羰基合成醋酸的技术是什么？
近年来甲醇羰基化生产醋酸工业技术的主要进展有:BP公司的Cativa工艺、Celanese公司开发的Celanese低水含量工艺、UOP/Chiyoda开发的UOP/Chiyoda Acetica工艺、Haldor Topsoe合成气甲醇/二甲醚生产醋酸新工艺、西南化工研究设计院开发的蒸发工艺。上述新技术有的已用于工业生产装置的改进，有的正准备用于工业装置的建设或改造。
1.1 BP公司的Cativa流程
1986，BP化学公司从孟山都公司购买了甲醇羰基化制醋酸的技术，多年来一直在寻求改进这一技术。到1996，终于宣布基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺开发成功。
在Cativa工艺中，铱被用作主催化剂，并且可以加入一些铼、钌和锇作为助催化剂。新型催化剂是由羰基铱[Ir(CO)12]、氢碘酸和乙酸水溶液在120℃回流反应制得的。
与传统的孟山都/BP技术相比，Cativa工艺具有以下优势:由于铱的价格明显低于铑，在经济上更具竞争力；铱催化剂体系的活性高于铑催化剂体系。反应副产物少；可在低水含量条件下操作(Cativa工艺小于8%，孟山都工艺为14% ~ 15%)。如果将这些技术用于现有工厂的改造，就可以以较低的投资增加工厂的生产能力。此外，低含水量也导致蒸汽消耗的降低和CO转化率的提高。
1995年底，该工艺在斯特林公司德州市工厂实现工业化。采用新技术改造后，装置的生产能力从28万t/a提高到34万t/a。进一步的产能扩张仍在进行中，预计产能扩张完成后产能将达到45.36万t/a。1997年第三季度，位于韩国蔚山的原BP/三星合资工厂的产能通过该工艺由21000 t/a提高至350000 t/a。此外，BP位于英国赫尔的甲醇羰基化装置于1998年改为Cativa工艺，产能增加65438+万t/a。
1.2塞拉尼斯低含水量工艺
在孟山都工艺中，为了使催化剂具有足够高的活性并保持足够的稳定性，反应体系中必须存在大量的水。反应器中高质量分数水(14% ~ 15%)的存在，使得醋酸分水成为最大的耗能步骤，也成为装置扩能的“瓶颈”。如果能找到一种方法来补偿低水含量条件下反应速度和催化剂稳定性的下降，那么低水含量操作必将带来操作成本的大幅降低。
1978年，赫司特公司，即现在的塞拉尼斯化学公司，在美国德克萨斯州的克里尔湖用孟山都工艺建造了一座大型醋酸生产装置。在此基础上，公司于80年代初成功开发出塞拉尼斯低水醋酸生产新工艺。低水醋酸技术的核心是在铑基催化剂中添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)，以增强催化剂体系的稳定性。加入碘化锂和碘甲烷后，在保持高反应速率的同时，可以大大降低反应器中的水含量，从而大大降低新工艺的分离成本。塞拉尼斯低水醋酸生产工艺中催化剂组成的改变，使反应器在低水含量和高醋酸甲酯反应浓度下运行，提高了反应器和净化系统的处理能力。
塞拉尼斯低水醋酸工艺类似于传统的孟山都/BP工艺，其主要技术优势是:提高了装置的处理能力，降低了单位产品的公用工程消耗和投资成本；缺点是使用高浓度的碘盐导致腐蚀加剧，产品中残留碘盐的量增加。产品中碘盐含量高，可能导致醋酸下游产品如醋酸乙烯单体(VAM)生产中催化剂中毒，因此必须去除。
为了克服醋酸产品中碘化物浓度高的问题，塞拉尼斯开发了Silverguard工艺，从醋酸中分离微量碘化物杂质。在该工艺中，银金属离子交换树脂用于从乙酸中分离碘化物杂质。处理后，醋酸中碘的质量分数低于2×10-9，远低于普通工艺10×10-6的水平。该公司还宣布了另一项从乙酸中分离碘化物的新技术，该技术使用与金属盐结合的聚合物树脂与含卤化物液体中的卤化物杂质反应。这种方法的优点是卤化物杂质可以在一个步骤中有效地分离，这可以避免增加蒸馏和回收系统。
1.3 UOP/Chiyoda Acetica工艺
对于液相羰基化反应，固载催化剂具有潜在的优势，特别是易于从反应母液中分离。碘化物促进的非均相羰基化反应的机理与均相体系相似。据报道，在反应条件下，用这种负载型催化剂可以获得高反应速率。BP开发了一种多相催化系统。在新的催化剂体系中，铑、镍、钴或铱浸渍在活性炭载体上，然后在400℃下用氢气还原催化剂，得到具有反应活性的催化剂。使用该催化剂，甲醇转化率为98.4%，乙酸选择性为58%。具有热稳定性的聚合物载体有很多种，如千代田公司开发的聚乙烯吡啶和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)交联聚合物。在此基础上，公司开发了新的醋酸生产工艺。
Acetica醋酸生产工艺是由Chiyoda和UOP公司开发成功的，该工艺采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。以甲醇和一氧化碳为原料，采用以甲基碘为促进剂的聚乙烯吡啶树脂负载铑基催化剂。据说非均相催化剂可以获得高收率，提高铑基催化剂的性能，醋酸收率以甲醇计高于99%。该工艺的合成反应器可在低水含量(3% ~ 8%)条件下操作。反应器中碘化氢浓度低，腐蚀问题小。而且与传统工艺相比，新工艺的另一大特点是反应器采用鼓泡塔，消除了搅拌塔式反应器的密封问题，操作压力可提高到6.2Mpa，此外，UOP公司开发了碘化物分离专利技术，可将醋酸产品中碘化物的质量分数降低到1×10-9 ~ 2×10-9。
为了在国内推广应用该技术，UOP/千代田与西南化工研究设计院签订了* * *开发协议，并在四川成都进行了1998 ~ 1999的放大验证试验，各项指标均达到或超过设计值。
甲醇/二甲醚从1.4毫托合成气生产醋酸的方法
Haldor Topsoe的甲醇-醋酸联产工艺是一种全新的醋酸生产技术。传统羰基化法生产醋酸的原料甲醇一般从外部购买。为了取消对甲醇外部供应的需要，Haldor Topsoe采用了甲醇合成与醋酸生产相结合的方法，并将甲醇生产与CO生产并列。该方法的主要缺点是甲醇合成的压力比乙酸合成的压力高得多。而甲醇和二甲醚的联产基本克服了这一缺陷。该工艺分为两步:第一步是由合成气生产甲醇和二甲醚(DME)；步骤2:甲醇和二甲醚羰基化生产乙酸。
在甲醇合成和甲醇脱水催化剂的存在下，将合成气转化成甲醇和二甲醚的混合物；
CO + 2H2 = CH3OH
2CH3OH = CH3OCH3 + H2O
反应生成的水通过水煤气变换反应转化为CO2和H2；
H2O +一氧化碳=二氧化碳+ H2
为了减少水煤气变换反应产生的CO2量，进入甲醇/二甲醚反应器的原料气在高V(H2)/V(CO)比(2∶1 ~ 3∶1)下操作，转化率在2.5 ~ 5.0 MPa与传统甲醇合成工艺相当。该合成压力相当于乙酸合成部分的压力。来自甲醇/二甲醚反应器的物料流被冷却以分离甲醇、二甲醚和水。
乙酸合成中，二甲醚和甲醇催化羰基化生成乙酸。为了满足羰基化反应对CO的需求，原料CO保持过量，一般为V(CO)/V(甲醇+二甲醚)= 1 ~ 1.5: 1。
CH3OH + CO = CH3COOH
CH3OCH3 + 2CO + H2O = 2CH3COOH
羰基化在液相中进行，温度为100 ~ 250℃，压力为2.5 ~ 5.0 MPa。
1.5西南化工研究设计院蒸发工艺
中国西南化工研究设计院从20世纪70年代开始羰基合成醋酸的研发，取得了大量的研究成果，最终形成了国家知识产权局授权的“低压液相甲醇合成醋酸的反应方法”，这是一项具有中国自主知识产权的专利。该专利以羰基铑配合物为催化活性物质，采用不同于BP铑催化剂技术的反应工程和分离工程技术，通过增加第二转化反应器、降低反应溶液中的水含量以及配合其他反应工程方法来增加反应深度，同时将易分解沉淀的铑催化剂转化为稳定的、经得起加热蒸发的铑配合物。因此，该技术可以采用不同于BP技术的蒸发技术，可以大大提高粗产品中的醋酸含量，减少蒸发器母液的循环量。
西南化工研究设计院开发的羰基合成醋酸工艺具有以下特点:
A.转化率和选择性高，副产物少，三废排放少，产品质量好；接近或达到世界先进水平；
b .采用蒸发工艺，提高了反应器的生产能力，降低了能耗；
c、反应条件温和，催化剂虽为贵金属，但稳定性增强，使用寿命长，用量减少；
d、生产成本不高于其他任何羰基合成生产方法；
E.该工艺流程组织合理，易于控制，运行稳定可靠。