火焰原子吸收光谱法的发展现状？

我国火焰原子吸收光谱分析技术的发展

文摘:论述了火焰原子吸收光谱法自1963年以来在我国的发展，引用文献163篇。

关键词:火焰原子吸收光谱法发展分析技术

火焰原子吸收光谱法在中国的发展

邓波

(北京清华大学化学系)

综述了火焰原子吸收光谱分析技术在中国的发展，引用文献163篇。▲

1报价

1955年澳大利亚的A. Walsh [1]和荷兰的C.T.J.Akemade和J. M.W. Milatz [2]开创了火焰原子吸收光谱法，1959年前苏联学者бвл，为表彰A.Walsh和бвлϩвов对原子吸收光谱法发展的杰出贡献，第27届国际光谱学大会于191在挪威卑尔根召开，第30届国际光谱学大会于1997在澳大利亚墨尔本召开。

自从美国Perkin-Elmer公司于1961年推出世界上第一台原子吸收光谱法的商用仪器以来，原子吸收光谱法作为测定微量和超微量元素最有效的方法之一，在世界范围内得到了广泛的应用。

在1963中，黄[4]和张占霞[5]分别向国内同行介绍了原子吸收光谱法。在1964中，黄等人[6，7]用火焰光度计改装了一个简单的原子吸收分光装置，并开展了早期的研究工作。在1965中，吴等人[8]成功地组装了实验室原子吸收光谱仪。1970年，中国第一台单光束火焰原子吸收分光光度计在北京科学仪器厂(北京瑞利仪器公司的前身)问世。然后马树仔等人将石墨原子化器及其控制电源的研究成果应用于WFD-Y3原子吸收分光光度计的商用仪器，获得了1978的国家科技大会奖。这些早期的研究对我国原子吸收光谱法的发展起到了主导作用。

30年来，我国在原子吸收光谱仪的设计、生产、基础理论研究、分析技术和应用领域开发等方面取得了显著进步。本文简要回顾了近30年来我国火焰原子吸收光谱法的进展。

2取样技术

取样方法直接影响原子化效率，一个好的取样方法应该能够高效、重复地将有代表性的样品引入雾化器。气动雾化进样是FAAS中应用最广泛的进样方式，超声雾化是一种发展中的进样方式[9，10]。对于珍贵稀缺的样品，气动或超声雾化进样同样的缺点是消耗大量样品。因此，微量采样技术受到了人们的重视。微量取样法最早由e sebastian I等人[11]在1973年提出。其特点是样品量少，减少了高含盐量样品堵塞喷雾系统的现象。

鲁治昌等人[12]开发了一种简单的微型取样器。不进样时，有机溶剂不断进入火焰，打开研磨塞进样时，有机溶剂自动停止进入火焰，既保持了火焰的稳定性，又提高了灵敏度。郭小炜等人[13]设计了一种简单的双脉冲微量取样器，重复性达到了2.1%。孙瀚文等人[14]使毛细管在一定长度上弯曲，从而引起节流。采用节流脉冲进样法测定镁、铜、铁、锰、钙、锌等。在人类的头发里。该方法简单，不需要特殊的微量进样器。阎正等人[15，16]用微量注射器，以间歇小容量喷雾代替连续喷雾，测定了30名健康儿童的耳血和全血中的锌和铜。尚素芬等[17]注射10μL用于耳血中铜、锌、钙、镁、铁等五种元素的同时测定。该方法是快速的。郝爱国等人[18]测定了血浆和红细胞中的铜、铁和锌。李绍南等[19]采用微量注射法直接测定金基和银基合金硝酸消解液中的铜和锰。肖旭华[20]测定了铝合金中的铜、镁、锰和锌。

近年来，随着流动注射技术的发展，微注射技术进入了更高的发展阶段。在注入前后载流速度恒定一致的情况下，可以获得稳定、可重复的信号。方兆伦等人[21-23]对网上致富进行了系统的研究，取得了显著的成果。他们优秀的研究成果和高水平的专著[24]引起了国内外同行专家的关注。张等[25]用FI-AAS测定土壤和植物中的铜、锌、铁、锰、钾、钠、钙、镁，最高测定速度为514次/h，RSD为1%。侯等[26]采用FIA-FAAS单标准连续稀释校正法测定水样中的镁，省去了标准系列的制备，提高了分析速度。魏纪中[27]在FIA-AAS中，以十二烷基硫酸钠的乙醇溶剂为载流，灵敏度比水溶剂高7.6倍，测定钢样中的铬，分析速度为100次/h

3火焰雾化技术

原子化方法直接影响检测限、灵敏度和测定准确度。在火焰雾化技术方面，特别值得一提的是翁永和等人[28]提出使用富氧空气-乙炔火焰，具有操作简单、耗气量低、火焰稳定、不易回火等优点；铝的特征浓度测定为2.5微克/毫升。加入苯环上含有铝分析官能团的有机试剂如铝试剂、铬天青S对铝有增敏作用，特征浓度可达65438±0.2μg/mL。富氧空气-乙炔火焰，其温度可在2300 ~ 2950℃范围内调节，可用于测定高温元素。1997年，北京瑞利仪器公司在WFX-110/120仪器上采用了这项技术。

冯秀文等人[29]设计了一种高灵敏度的双通道气样燃烧器，测定Zn、Cu、Co、Pb、Mg、Fe、Cd和K的灵敏度远高于常规单通道气样燃烧器。

4原子俘获技术

原子捕集是提高火焰原子吸收光谱灵敏度的有效途径，它通过富集火焰中的被测原子，延长游离原子在石英管测量光路中的停留时间，增加管内原子密度。

黄甘泉等[30-32]采用贫焰捕集富焰释放法测定锌，特征浓度达到9.1×10-5μg/ml/1%。石英管喷10mg/mL铝溶液，灵敏度提高了5倍。这种方法被成功地使用。李等[33]用此法测定银，灵敏度比常规法高1090倍。刘等[34]在石英管表面喷涂铝盐和重铬酸钾溶液形成薄膜，使原子捕集效率分别提高了26倍和208倍。魏纪中[35]用原子捕集法测定铅，比常规方法高出148倍。x射线衍射分析表明，PbO与SiO2结合形成硅酸铅富集在石英管外壁上，且富集达到一定程度的饱和。注射nh4hf 2可加速铅的释放。张明英等[36]测定大蒜、茶叶、大米中的硒，灵敏度提高了4倍。郭明等[37]用双缝原子捕获石英管-FAAS测定火药烟雾中痕量锑和铅，灵敏度分别提高了9.1和4.2倍。钱沙华等[38]采用应时缝管捕集技术FAAS测定地表水、茶叶和人发中的Pb、Cu和Cd，灵敏度分别比常规FAAS高110、39和150倍。

孙淑菊等[39]用不锈钢缝管原子捕集法测定血清中的铜和锌，灵敏度分别提高了3倍和2倍。赵金培等[40]测定镉，灵敏度比常规火焰法高116倍，特征浓度达到1.52×10-4μg/ml/1%。刘永明等[41]考察了开槽原子阱管的性能，比较了14元素的测定灵敏度。提高了各元素的灵敏度，铋和铁提高了65438±0.3倍，铅和镉提高了4.4倍，精密度也提高了。

其他富集技术与原子捕集技术的结合可进一步提高测定灵敏度。刘志敏等人[42]将黄药棉富集与应时缝管技术结合起来测定环境水中的铅，灵敏度提高了35倍。这种方法可用于野外工作。刘等人[43-45]使用离子交换和原子捕集技术测定水中的镉和镍。离子交换富集因子为40，原子捕集灵敏度提高了近81倍。用离子交换和喷有铝盐的应时捕集管(管壁形成Al2O3层)测定水中的铜。捕获效率提高了192倍，总灵敏度提高了7463倍。许子刚等人[46]分别在pH = 9和pH = 1的条件下用APDC-MIBK萃取Sb(ⅲ)和总Sb。加入氯化铜反萃取后，用缝管捕集法测定Sb(ⅲ)和Sb(ⅴ)，灵敏度比常规火焰法高2.6倍，富集系数达到100。检出限为2.0ng/mL。熊等[47，48]分别用DDTC-CCl4和DDTC-CHCl3萃取Te(ⅳ)和As(ⅲ)，结合缝管捕集技术成功地分析了Te(ⅳ)和Te(ⅴ)以及As(ⅲ)和As(ⅴ)。

严庆元等[49]研究了塞曼效应应时狭缝管捕集技术，使用外径4mm、内径2 ~ 2.5 mm、狭缝宽度0.8mm、狭缝长度9mm的单缝微捕集管分别测定Ag、Au、Cd、Cu、Ga、Ni、Pb、Zn等。灵敏度为1.66439.0000000005。采用正交设计优化了水冷石英管的捕集条件，检出限达到0.0087μg/mL。Ga的灵敏度提高了17.5倍。

谢等[50]用电热T型开槽石英管捕集氢化物，用火焰原子吸收光谱法测定铜镍渣中的锗，检出限为2.4 ng (s/n = 2)。

杨海燕等人[51]利用X射线衍射分析详细研究了开槽管原子的俘获和释放机制。银和铋以金属的形式被捕获，并直接从熔体中原子化。镉、铜、铟、镍、锑和锌以CdO、Cu2O、In2O3、NiO、Sb6O11的形式被捕获，ZnO、钴和镓以Co2SiO4和GaSiO4的形式被捕获，铅以Pb12O19或Pb2SiO4的形式被捕获，捕获的物质处于乙炔流速。用5%的乙醇或丙酮和Al2O3涂管可以提高大多数元件的灵敏度。提高了Al2O3涂层管的检出限和精密度。阱管中元素的延迟时间tA与阱的熔点(除锌外)或元素的熔点(除铟外)有很好的线性关系。作者认为高效捕集和瞬时释放是缝管原子捕集法获得高灵敏度的关键。离解能大于4.2eV的氧化物在捕集温度下难以离解，不适合用缝管原子捕集法测定。

5敏化效应和敏化技术

在火焰原子吸收光谱分析中，表面活性剂的增感作用越来越受到重视。樊建等[52]在十二烷基硫酸钠(SDS)存在下测定三氧化钼和金属铬中的锰，灵敏度提高了50%，特征浓度分别达到0.031μg/mL/1%和0.032μg/mL/1%。

张占霞等[53]详细讨论了表面活性剂对Cr(ⅵ)的敏化作用，认为表面张力的降低导致气溶胶粒子的细化，虽然也是敏化的一个原因，但不是主要原因。此外，带正电荷的胶束与Cr2O3-7形成离子对化合物，引起气溶胶粒子的重新分布(类似于金属离子的富集)，减缓向外扩散速率，火焰中心待测元素浓度增加，有利于离子对化合物的形成。因此，敏化效应是多种因素综合作用的结果。王等[54，55]研究了表面活性剂对锰的增敏作用，发现只有阴离子表面活性剂对Mn2+有增敏作用。在阴离子表面活性剂的cmc之前，表面活性剂的单体分子与Mn2+吸引并富集Mn2+到气溶胶表面产生敏化作用，cmc之后，表面活性剂的胶束与Mn2+形成胶束复合物，保护Mn2+形成难以解离。阳离子和中性表面活性剂无增感作用，增感作用与表面活性剂的电荷类型有关。表面活性剂的作用表现在三个方面:再分配和富集；提供强还原气氛；改变测试溶液的提升效率。张五明等人[56]认为，在原子化过程中，表面活性剂分子的疏水端在空气-水界面聚集，分析离子由于带电荷而靠近表面活性剂分子的亲水端。气溶胶精制时，表面活性剂在分析离子周围形成微环境，进入火焰时产生还原气氛，提高了原子化效率，产生增感效应。

魏纪中[57]研究了42种有机试剂对镱测定的增敏作用，发现三苯甲烷、变色酸偶氮、羟基羧酸和氨基羧基络合剂均有增敏作用，增敏十至二十倍，铬天青S增敏最高为26.5倍。敏化的原因是形成络合物，改变了化合物的热分解方式。此外，有机试剂的燃烧提高了火焰温度，增强了火焰的可还原性。周至锐等人[58]研究了几种螯合剂对火焰原子吸收光谱法测定铜的增敏作用。离子交换洗脱实验证实增感效应是由于形成了螯合物，螯合物的电子配位键不如普通化学键稳定，铜螯合物释放的铜原子离解能比氧化铜少，提高了原子化效率。

周志明等人[59，60]研究了有机络合剂对镱的敏化作用。有机络合剂的作用是改变溶液中金属元素的存在状态，从而改变热分解和原子化过程。这种敏化作用称为络合敏化。根据双络合剂的增感作用不同，可分为三类:竞争性增感作用(增感作用只取决于一种络合剂，而与另一种络合剂的存在无关)；加性增感效应(增感效应等于两种络合剂单独存在时增感效应之和)；协同敏化效应(总敏化效应大于两种络合剂单独存在时敏化效应之和)。另外，有机络合剂的燃烧可以提高火焰温度，有利于原子化，增强火焰的还原性，保护自由原子不被氧化。吴等[61]研究了37种有机络合剂对火焰原子吸收光谱法测定镱的增敏作用。酚类和芳香族羟基羧酸是最明显的敏化剂，胺类和多元醇是最严重的分析信号抑制剂。在络合剂的结构因素中，键合原子的类型起着重要的作用，但不是唯一的因素。事实上，敏化效应是多种因素综合影响的结果。吴等[62]研究了20多种芳烃对镱吸光度的影响。有机试剂磺酸基团增感的原因是增加了有机试剂及其相应络合物的溶解度，磺酸基团中的氧为键合原子的有机试剂与Yb形成络合物提供了条件，改变了原子化过程，有利于原子化。

孙瀚文等人[63]使用氯化铜作为敏化剂，通过导数火焰原子吸收光谱法测定铜中的痕量铅。检出限为0.021μg/mL，远低于常规方法的检出限0.1.5μg/mL，灵敏度提高了1.7倍。

6氢化物发生技术

自从1969 W. Holak [64]提出氢化物发生-火焰原子吸收光谱法以来，该方法得到了广泛的应用。

宣维康等[65]用磷酸钠作为敏化剂提高氢化物发生法测定锗的灵敏度，并对五种原子化方法进行了比较。电热石英管的原子化灵敏度最低，氩氢火焰测定锗的灵敏度最高，为0.035μg/mL/1%。韩恒斌等[66]采用自行设计的预原子化应时电炉，用氢化物发生法测定环境标准物质中的砷和硒。张培宇等人[67]研究了各种氧化物系统对氢化物生成的影响。K3 [Fe (CN) 6]和亚硝基R盐都不是强氧化剂，很难将Pb2+氧化成Pb4+，而K2Cr2O7是强氧化剂，可以将Pb2+氧化成Pb4+，但在HCl-K3 [Fe (CN) 6]和HCl-亚硝基R中，作者推测在酸性条件下，K3 [Fe (CN) 6]和亚硝基R盐将Pb2+氧化成Pb4+并形成络合物，有利于PbH4的形成。用该方法测定了地球化学样品中的铅。王绣等[68]用HGA AS-FIA测定大米、土壤、污水和五味子酒中的砷，检出限为4.0×10-11g。张培宇[69]用氢化物发生应时炉原子吸收法测定地球化学样品中的砷、锑和铋，特征浓度分别为0.083、0.090和0.088μg/mL/1%。张等[70]采用气体扩散流动注射冷原子吸收光谱法测定土壤和粮食中的痕量汞，改进了Andrade的方法，让Hg0透过衬有100目尼龙网的PTFE微孔气体扩散膜，然后进入吸收池进行测定。检出限从1.4μg/L降至0.06μg/L，分析速度从65438+提高。陈[71]发现半胱氨酸对砷有三种作用:还原、提高信号强度和减少干扰。在低酸度和室温下，半胱氨酸将As(V)还原为As(ⅲ)的速度很慢。砷(ⅲ)可以在砷(ⅴ)存在下测定。如果预先将As (ⅴ)还原为As(ⅲ)，可以提高信号强度。

过去一般认为氢化物发生法只适用于Ge、Sn、Pb、as、Sb、Bi、Se、Te等八种元素，属于元素周期表的第四、第五、第六族。1982 I.S.BusheIna等[72]发现in可以用硼氢化物还原法测定，但灵敏度较低，只有0.3 μ g，严杜等[73]将灵敏度提高到0.13μg，并将硼氢化物还原法扩展到测定T1，灵敏度为0.12 μ g..他们还发现加入适量的元素te可以加速氢化铊的形成。郭小炜等[74]用硼氢化钾(钠)还原水溶液中的镉生成挥发性化合物，用冷蒸气原子吸收光谱法测定镉，特征质量为16pg，检出限为20pg/ml(3s)，并将该方法成功应用于环境和生物标准物质的分析。

邱德仁等[75]提出氢化物发生的碱性模式，证实所有氢化物发生元素在碱性介质中都可以发生氢化物。由于铁、铂、铜元素在碱性介质中不能以可溶性盐的形式存在，所以在碱性介质中不会干扰氢化物发生元素的测定，这是一个突出的优点。Te(ⅳ)在酸性和碱性介质中都能与硼氢化物反应生成氢化物，而Te(ⅵ)在酸性介质中不与硼氢化物反应生成氢化物。郭小炜等人[76]发现Te(ⅵ)在碱性介质中可以形成氢化物。利用这一差异，建立了用间歇流动氢化物发生器分析Te(ⅵ)和Te(ⅳ)形态的方法。

陈等人[77]测试了22种螯合剂对铅氢化物生成的影响。pan-S(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)是能提高分析信号的最有效的螯合剂之一。原因可能是螯合态Pb(ⅱ)比游离态Pb(ⅱ)更容易还原，铅的特征浓度为1。金泽祥等[78]将MIBK萃取锑的APDC络合物转移到氢化物发生器中，加入0.5%NaBH4乙醇溶液，在非水介质中生成氢化物。锑的检出限为6.8×10-10g。

刘永明等[79]设计了一套氯化物发生器，优化了测定Cd、Pb、Ni的条件。测定的灵敏度分别达到7×10-10，7×10-9和2×10-9g/1%。氯化物生成法可以测定的元素有几十种。郭小炜等人[80]提出了间歇流动氢化物发生法，这是一种介于连续流动和流动注射之间的技术。其主要特点是取样量灵活、反应条件稳定、效率高，还具有设备简单、节省试剂和样品、便于自动化等优点。陈等[81]建立了氢化物发生-冷阱捕集-色谱分离-原子吸收光谱法测定天然水中四种主要形态砷的方法，检出限分别为:As(V)0.51 ng，As (III) 0.43 ng，MMA 0.38ng，DMA 0.67ng。用该方法分析了天津港的海水和海水。结果表明，地表河流、湖泊和海水中As(ⅴ)是主要成分，而地下水中As(ⅲ)含量增加，有机砷含量减少。

文献中关于氢化物的原子化机理有两种观点:热解原子化和自由基碰撞原子化。赵等人[82，83]考察了砷、硒、锡、铅的氢化物原子化机理，认为在炉中是表面过程，而在石墨炉中，原子化主要是热解。在不同的实验条件下，氢化物的形成和原子化是不同的，往往某一种效应占优势，两种效应并存。有时还有更复杂的表面和气相反应。Zheng Derived等[84]研究了AsH3和SeH2在石英管中的原子化过程，证实AsH3的原子化是由H-基团碰撞引起的，而SeH2的原子化主要是热分解。

7组合技术

不同形态元素的生物效应差异很大，决定了它们在生态环境和生物体内的行为和归宿。色谱-原子吸收光谱法结合了色谱分离效率高和原子吸收光谱特异性强的优点，是分析元素化学形态的有效手段。

1966 B.Kolb等人[85]提出了用气相色谱-火焰原子吸收光谱法分析汽油中的烷基铅。此后，我国学者对组合技术做了大量的研究工作，开发了多种组合技术。蒋守贵和国外同行[86，87]用超低温捕集阱采集大气样品，首次示踪了生态环境中硒的甲基化合物，从而发现生态环境中存在硒的甲基化过程。蒋守贵[88]也测定了大气中的烷基硒，在氩气流中氢化克服了远紫外区基体和杂质的严重干扰，检出限为0.2ng/m3。还研究了二甲基二硒醚的热稳定性。白等人[89-93]建立了多种组合体系测定空气和汽油中的烷基铅，分析了烷基铅的五种化学形态，(CH3)4Pb，(C2H5)4Pb，(CH3)2(C2H5)2Pb，(CH3)3(C2H5)Pb和(C2H5)3(CH3)Pb。

吴等[94]提高了平流泵的压力，实现了离子色谱柱与火焰原子吸收光谱仪的结合。采用pH = 4.0 ~ 5.0的双网离子交换树脂，以硫酸铵为淋洗液，实现了电镀液中Cr(ⅲ)和Cr(ⅳ)的分离及Cr(ⅲ)和Cr(ⅳ)的同时测定。何斌等人[95]用应时毛细管柱-不锈钢原子化器测定了貂皮和貂毛中的有机汞。甲基氯化汞、乙基氯化汞和苯基氯化汞的检出限分别为0.65438±0 ng、0.09ng和0.65438±0 ng。

8分离富集技术

化学分离富集虽然繁琐，有时容易造成污染和损失，但却是减少和消除干扰，提高测定灵敏度的有效方法。化学分析中最常用的分离富集方法，如沉淀、萃取、离子交换等，也可以有效地用于火焰原子吸收。

陈友？以及其他人[96]用N-N-辛基苯胺-间二甲苯萃取，直接注入有机相，测定矿物中痕量金、钯和铂，检出限分别为0.05毫克/吨、0.1毫克/吨和0.5毫克/吨。沈等[97]在六亚甲基四胺存在下，用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮(PMBP)-MIBK同时萃取钙和镁，pH = 7.2，用含钠和镧的盐酸溶液反萃取后测定钙和镁。侯永根等[98]通过控制pH和加入KSCN络合剂，生成Cr(ⅵ)-TBP-Cl-和Cr(ⅲ)-TBP-SCN-溶剂化合物，分别萃取测定Cr(ⅵ)和Cr(ⅲ)，检出限为0.0005μg/mL。张勇等人[99]以邻菲罗啉为金属螯合剂，高氯酸钠为配体，用1，2-二氯乙烷萃取富集，测定动物骨骼中微量的铜、锌、镉、铁。陈忠兰[100]用2-巯基苯并咪唑螯合纤维素同时富集水样中的铅、镉、铜、镍，用1mol/L HNO3洗脱。FAAS测定表明，富集倍数达到50，富集和洗脱速度快。

林大全等[101]将水通过D301大孔阴离子交换树脂吸附Cr (ⅵ)并分离Cr(ⅲ)，再用还原反洗液将柱上的Cr (ⅵ)还原为Cr(ⅲ)，溶解富集后，用火焰原子吸收光谱法分别测定Cr(ⅲ)和Cr(ⅲ)。洪等[102]分别用国产强酸性阳离子交换树脂001和强碱性阴离子交换树脂201×7交换吸附水中的Cr(ⅲ)和Cr (ⅵ)。过滤后在滤液中加入硫酸钠分析Cr(ⅲ)和Cr (ⅵ)，灵敏度达到0.000。

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