合成“青龙夜光宝石”的晶体结构和发光机理研究

第一作者简介:郝庆龙，中国保险行业协会人工制品专业委员会第二届委员、第三届副主任，北京华龙杨亚科技发展有限公司总经理

一.导言

天然夜明珠是非常珍贵的财富。在中国古代，有很多关于它的美丽传说，赋予了它神秘的色彩。在现代，人们发现了多种天然夜明珠，如萤石夜明珠、钻石夜明珠、水晶夜明珠等。(栾炳珍，2003)，引起了收藏界的广泛关注。天然的夜明珠非常稀有，所以非常珍贵，无法被更多的人拥有和观赏。

北京华龙科技发展有限公司充分利用中国先进的科学技术(何等，2004)和丰富的稀土资源。在几年反复实验和实践的基础上，成功实现了合成夜光宝石(根据国家标准《GB/T 16552-2003珠宝玉石名称》归类为人造宝石，至今仍称为“合成夜光宝石”或“以下简称”。

早在20世纪60年代初，人们就人工合成了以硫化锌为主要基质的夜光粉及其塑料制品，但其磷光强度低，发光时间短。20世纪80年代末，随着科技的发展，传统的夜光粉已经不能满足人们的需求。国际上开始了稀土元素活化法生产发光材料的研究，最早由德国人研制成功。众所周知，我国稀土元素的储量在世界上遥遥领先，我国科研人员对单个稀土元素的分离技术在世界上也是首屈一指的。因此，中国珠宝企业在稀土元素活化法合成发光宝石方面具有很大的资源优势和技术优势。北京华龙杨亚科技发展有限公司通过激活稀土元素合成发光宝石的研发领先于行业。他们通过研究磷光现象、其发光原理、矿物材料的组成和结构，以碱土金属铝酸盐为基质，添加硼元素，添加稀土元素为激活剂，生长出初始磷光余辉强度高、发光稳定、发光时间长的发光宝石。1996年3月28日，公司在中国专利局申请了一项名为“长余辉高亮度发光材料及其制备方法”的发明专利，并于2000年2月28日获得专利证书，随后在美国和韩国申请专利。1996年6月7日在中国专利局申请“合成发光宝石及其制造方法”发明专利，2003年5月4日被授予发明专利证书。北京华龙杨亚科技发展有限公司将他们发明的夜光宝石命名为“青龙夜光合成夜光宝石”，简称“青龙夜光宝石”，于2001年7月在北京通过专家鉴定并投入量产。

其次，简述了“青龙夜光宝石”的合成方法。

“青龙夜光宝石”的合成方法包括两个过程:夜光粉的制备和夜光宝石的制备。

夜光粉的制备

制备发光粉所用的原料为SrCO3、Al2O3和H3BO3，原料中添加的激活剂和辅助激活剂为Eu2O3、Nd2O3和Dy2O3。

1)原料准备:分别称取SRCO371.6g、Al2O3 350.5g和H3 bo 30.3g；称取0.88克激活剂和辅助激活剂、0.84克Nd2O3和0.93克Dy2O30.93g克将上述原料和激活剂粉碎，充分混合，放入坩埚中。

2)原料烧结:将装有混合物的坩埚放入电炉中。在还原条件下，加热至800 ~ 65438±0400℃保持3h，然后继续在65438±0300℃恒温2h，然后自然冷却至200℃从电炉中取出，得到发光材料，作为人工合成发光宝石的原料。

通过改变发光材料中的某些成分及其比例，可以生产出不同颜色的发光材料，利用这些材料可以生产出不同颜色的夜光粉。

2.发光宝石的制备

1)将准备好的夜光粉放入坩埚中。夜光粉可以是粉末(过300目或400目筛)或不经粉碎的烧结体。

2)在压力电炉中将坩埚埋在碳粉中(作为还原气氛)并加热。5 ~ 8h后，将炉温缓慢升至1550 ~ 1700℃，同时加压至2atmlatm=101325Pa。

以上，恒温恒压2 ~ 3h后，自然冷却至200℃。

3)将烧结体从压力电炉中取出，冷却至室温。

4)将烧结体研磨(或雕刻)抛光，制成夜光宝石戒指或工艺品雕刻。

三、合成“青龙夜光宝石”的特点

1.发光特性

图1人工合成“青龙发光宝石”的X射线粉末衍射图谱

以稀土元素为激活剂合成的“青龙发光宝石”的发光性能比20世纪60年代初以硫化锌为基础的发光体提高了近30倍。这种发光材料避光24小时，然后在距离27W荧光灯60cm处照射30分钟。关闭光源后，“青龙发光宝石”5s的剩余亮度为11570mcd/m2，发光时间可达10h小时以上，最长可见余辉时间可达60 ~ 70小时。

2.放射性特征

人工合成的“青龙夜光石”的发光是由于稀土元素的激发，不具有放射性。为了打消人们的疑虑，我们特地去国家权威机构——中国计量科学研究院进行了检测。检测结果表明，其比活度仅为0.024~0.055Bq/g/g，远低于我国国家环保局发布的比活度豁免限值(天然放射性物质为350 bq/g；人工放射性物质为70 Bq/g)，可以认为是非放射性的，因此不会对人体造成任何伤害，可以安全使用。

3.宝石学性质

合成的“青龙发光宝石”具有单斜晶系基体，莫氏硬度为6.5，密度为3.54克/立方厘米，折射率为1.65。

4.合成“青龙夜光宝石”的晶体结构研究

“青龙发光宝石”的晶体是以含硼碱土金属铝酸盐为基质，以稀土元素为激活剂和辅助激活剂合成的，其化学式为M N Al2-XBXO4。其中m代表碱土金属(主要是Sr)，n代表稀土元素(主要是Eu)，X的含量为0.1≤x≤1。在这种发光宝石结构中，铝和氧形成四面体结构，四面体以* * *角的形式连接形成六边形环，在垂直于六边形环的方向上形成宽阔的六边形孔道，内部空间足以容纳半径较大的碱土金属阳离子，如Sr(可部分被Mg、Ca、Ba中的至少一种元素替代)，同时稀土元素，如Eu(可为La、ce、PR等。)才被允许进入。进入通道的阳离子排列不像铝氧四面体那样连接紧密，但有一定的空位。

合成的“青龙夜光宝石”经X射线粉末衍射分析，结果如图1所示。

通过JCPDS卡检索衍射图的相位归属。发现合成的“青龙发光宝石”的衍射数据与JCPDS卡的34-0379(SrAl2O4)相似。最强衍射峰的D值与强度大致相当。但是只要仔细分析合成的“青龙发光宝石”的衍射数据，就可以发现合成的“青龙发光宝石”的衍射数据和JCPDS卡34-0379的粉末衍射数据有很多差异。这些差异可以总结如下:

1)在2θ的角度从3到100。在此范围内，合成的“青龙发光宝石”共收集到143个衍射峰，其中2θ角(CuKa)为3° ~ 67°。可以和JCPDS卡的34-0379相比。在此区间内，从合成的“青龙发光宝石”样品中采集到118个衍射峰，77个衍射峰与34-0379一致，45个衍射峰在34-0379的衍射图上不存在。特别是合成的“青龙发光宝石”样品的2θ为7.1(d = 12.451 = 10-10m。

)、14.26(d = 6.211)、18.12 (d = 4.89)、21.48 (d = 4.14这些衍射峰在34-0379衍射图样中是不存在的。这说明合成的“青龙夜光宝石”与34-0379相的X射线粉末衍射图谱明显不同。

2)在合成的“青龙发光宝石”和34-0379之间可以比较的每一对衍射峰中，它们之间的D值存在系统性差异。排除仪器的系统误差后，可以看出每对数据中人工合成的“青龙夜光宝石”的D值略大于34-0379期的D值。根据34-0379卡提供的单元格参数{A = 8.4424 (8)，B = 8.822 (1)，c=5.1607(6)，β = 93.415 (6))，用最小二乘法拟合。单元参数的范围如下:

人造产品，中国

可以看出，合成的“青龙夜光宝石”与34-0379的细胞参数差异明显。这种晶胞参数的差异可以认为是由晶体结构中化学成分的变化引起的。

上述大量多余衍射峰的存在，可能是由于合成的“青龙夜光宝石”中存在另一种新相所致。经过数据检索，这些多余的衍射峰大部分可以与一个叫做Sr4Al4O2[Al10O23]的相进行比较。该相的晶体结构已经被阐明(何等，2005)。晶胞参数为a=24.785(1)，b=8.487(2)，c=4.886(1)，空间群为Pmma。

证明合成的“青龙发光宝石”至少有两相。第一相是类似于34-0379 (SrAl2O4)的化合物，第二相是类似于Sr4Al4O2[Al10O23]的化合物。在下文中，这两个阶段将分别被称为第一阶段和第二阶段。

经过光学显微镜和电子探针分析技术对第二相的大量微观观察和分析，发现第二相广泛存在于人工合成的“青龙夜光宝石”样品中。常分布在第一相颗粒边缘，正交偏振下有明显的橙黄色干涉色，晶粒粗大，约为第一相的3 ~ 5倍。在偏光显微镜看来，第二个物体占整个粒子面积的8% ~ 12%。微量分析技术证明了第二相具有很强的发光功能，并对第二相的发光特性做了大量的测试和鉴定。

由于配料过程和烧结过程的精确控制，合成的“青龙发光宝石”产生了多相结构，这是现代材料科学的发展方向之一。作为一种多相材料，合成的“青龙发光宝石”表现出比单相材料更好的性能，并大大提高了余辉时间。

中国地质大学史尼成教授研究了合成的“青龙发光宝石”的结构，得到了如图2所示的第一相结构图，其中紫色代表铝氧四面体，绿色球代表孔隙中的碱土金属或稀土元素。

图2人造“青龙发光宝石”第一相的晶体结构

另外，在合成的“青龙发光宝石”中加入一定量的硼(B)，红外光谱分析表明，部分硼取代铝形成B-O三角结构，破坏和不稳定了Al-O四面体结构。

5.人造“青龙夜光宝石”发光机理的探讨

1.碱土硼铝酸盐基质为稀土发光提供了合适的晶体结构，EU、Dy、nd的加入对发光有不同的贡献。

在碱土硼铝酸盐中加入Eu后，由于Eu2+离子和Sr2+离子的半径接近，Eu2+离子很容易取代晶格结构中的部分Sr2+离子，形成取代固溶体(Nadeshina等，1976)，从而形成Eu2+4f65d→4f7跃迁的晶场环境。

加入Dy元素后，Dy3+离子作为二次激活离子，取代晶格中的部分SR2+离子。由于Dy3+离子的半径大于SR2+离子的半径，导致产物晶格畸变，又由于Dy3+离子与SR2+离子不等价，产生“空穴陷阱”，成为“色心”。当被光激发时，自由电子以更高的能量跳到激发态，当它们从激发态回落时，它们可能要么回到基态，要么落入陷阱而被储存。激发停止后，自由电子由室温下的热扰动提供能量(包括晶格畸变或恢复过程中的畸变释放的能量)。获得能量的自由电子会被激发，跳到高能方向。一些自由电子可能跳出陷阱，来回落到基态。还有的是跳不出陷阱，只能跳，落回到陷阱里。如果自由电子落回时释放的能量在可见光范围内，我们就可以看到彩色磷光。发光机制之一是不同价态离子的取代导致“空穴陷阱”的形成。Nd元素的作用类似于Dy元素的作用。

2.硼(B)被添加到合成的“青龙发光宝石”中

这是发明专利的重要组成部分。随着硼的加入，少量的硼取代了铝，形成了B-O的三角形结构和Al- O的四面体结构，这样，少量的B-O三角形取代了Al-()四面体，使晶体结构不平衡，形成晶格缺陷，为青龙发光宝石的高亮度和长余辉做出了贡献。因此，B-()三角形取代Al-O四面体是合成“青龙发光宝石”的重要结构特征。人为制造晶格缺陷，形成“色心”是第二种发光机制。

另外，硼进入晶体结构后，少量的B-O三角取代Al-O四面体，使晶格畸变，晶格畸变对发光有一定的加强作用。

如上所述，在太阳光或其他能量的激发下，自由电子可以从基态跳到激发态能级，然后从激发态能级释放的能量落回基态。如果有晶格缺陷，就会形成电子陷阱。这个下落的电子不一定会回到基态，但可能会落入这个陷阱。落入陷阱的电子有两种活动。第一，电子被外界能量激发，跳出陷阱落回基态，同时放出能量。如果这种能量在可见光范围内，我们就能看到颜色。其次，电子被外界能量激发后无法跳出陷阱，所以在陷阱中跳到最高点后会落入陷阱底，从最高点回落时仍会释放能量。如果这种能量在可见光范围内，我们就能看到颜色。这种电子在陷阱中有反复的跃迁。如果电子落回时能看到颜色，肯定会停留很久。当然，电子的反复跃迁需要能量来补充激发，而这种能量可能来自扭曲的晶格。扭曲晶格由于自身的不稳定性，在能量的激发下产生微变化，储存能量。激发光源停止照射后，这种微变化在复位过程中产生能量转换并释放能量，使自由电子不断得到能量补充，从而使材料获得长余辉时间。这是发光的第三种机制。

3.合成的“青龙夜光宝石”样品中存在两相结构。

合成多相材料是人工合成“青龙发光宝石”增强余辉的独特方法。多相固溶体的形成改变了晶格的场能，增强了晶格的不稳定性。

在结构研究中，我们说第二相分布在第一相颗粒的边缘，在正交偏振下有明显的橙黄色干涉色，晶体颗粒粗大，约为第一相的3 ~ 5倍。在偏光显微镜看来，第二个物体占整个粒子面积的8% ~ 12%。显微分析技术证明第二相具有很强的发光功能。虽然我们对第二相为什么有这么强的发光功能研究的还不够，但肯定是第四种发光机制。

4.稀土元素的作用

稀土元素最大的特点是稀土元素f-d构型的电子跃迁能级很多，跃迁能很小。这样，晶格缺陷形成的陷阱中心的电子跃迁或反弹释放的能量和晶格畸变或扭曲恢复过程中释放的能量，可以激发稀土元素f-d构型的电子跃迁，这些电子从激发态跳回基态时可以发光。资料显示，在三价稀土离子的4f构型中，* * *有65，438+0，639个能级，能级对之间可能的跃迁数高达65，438+0，996，5438+0，77(张克礼，2005)。如此大量的能级和跃迁，肯定会使发光时间很长，但合成的“青龙发光宝石”有一些。这是发光的第五种机制。

不及物动词结论

人工合成了一种发光性能优异的人造夜光宝石，并获得了国家发明专利，命名为“青龙夜光合成夜光宝石”。

探讨了人造“青龙发光宝石”的发光机理。首先，晶体结构中存在大孔隙，使得碱土金属离子和稀土离子进入孔隙，为发光创造了条件。稀土元素取代碱土金属的不平等导致“空穴陷阱”俘获自由电子，这是发光机制之一；硼的加入增加了晶体结构的缺陷，即捕获自由电子的陷阱是第二种发光机制；硼的加入还增加了晶体的不稳定性，使晶体扭曲，激发时储存能量，激发取消后释放能量作用于自由电子，是发光的保证，这是第三种发光机制；复合晶体的形成，尤其是第二相的形成，成为发光的特殊晶体结构，这是第四种发光机制；稀土元素f-d构型的电子跃迁能级很多，跃迁能很小，是合成“青龙发光宝石”亮度高、余辉长的主要因素，也是第五种发光机理。

附:青龙夜光宝石制作的部分工艺品是在可见光和黑暗环境下的照片。

珠宝在可见光和黑暗环境中

可见光和黑暗环境中的观音像(紫色磷光)

在可见光和黑暗环境下雕刻工艺品(花卉)

参考

何，何延龙，沈，等2004 .发光宝石合成技术的发展及应用。珠宝科技，16 (5): 19 ~ 21。

他，沈。2005.宝石合成技术。北京:化学工业出版社，238 ~ 243。

郝庆龙，高景峰，徐倩，等2003。合成发光宝石及其制造方法。中国专利:106373.4，2003-05-14。

栾秉谦。夜明珠。2003.北京:文物出版社，64 ~ 90。

徐光宪，编。1995.稀土(第二版)。北京:冶金工业出版社，132 ~ 133。

张克礼。2005.固体无机化学，武汉:武汉大学出版社，68 ~ 89。

Nadeshina T N，Pobedimskaya E A，Belov N V.1976。铝酸锶[Sr 4 al 4 o 2 al 023]的晶体结构。Kri-stallografiya，21:826~828。