你找到将氢转化为氨的最佳催化剂了吗？

全球约10%的能源用于合成氨生产，合成氨工艺和催化剂的改进将对化石燃料的消耗产生巨大影响。自Haber和Mittasch的研究以来，几乎没有发现活性更高的催化剂，所以在合成氨工业中仍然广泛使用铁水催化剂。本征活性高，即各活性位活性高，寿命长，密度高，价格便宜。

尽管铁水催化剂有许多优点，但人们一直在努力开发新的催化剂，并对无铁催化剂产生了浓厚的兴趣。自20世纪70年代以来，日本一直积极寻求开发钌基催化剂。在ICI AMV和LCA工艺中引入铁-钴催化剂后，KAAP工艺中的碳载钌催化剂促进了氨合成催化剂的发展。完全无铁无钌的催化剂，如CS/CO3Mo3N催化剂，介于铁水和钉状催化剂之间，活性低于钌催化剂。在氢氮比为3: 1和1: 1的工艺条件下，对比CS/Co3Mo3N催化剂、KMlR催化剂(Topso的铁水催化剂)和含6%钡和6.7%钌的碳载催化剂，可以看出CS/Co3Mo3N催化剂的动力学特性介于铁水和钉底之间。

在Mittasch早期发现钌催化剂后，钉钉催化剂的发展才取得进展，直到1970，硅藻土负载钌催化剂在氨合成中的动力学研究传入日本。日本研究人员继续研究钾在碳载体上促进的大量金属(Co、Ni、Re、Mo、Fe、Ru、Os)的活性，发现钌比传统的双金属铁催化剂活性更高。1972年日本报道了以石墨为载体的钉状氨合成催化剂的首次应用，1979年后真正投产的是BP公司。此后，凯洛格公司接受了英国石油公司的催化剂技术转让，共同开发并在KAAP工艺中应用了这种催化剂。1992年，加拿大的Ocelot氨生产公司率先在其工业厂房内装填了钉子催化剂，之后其他两个厂房也装填了这种催化剂。1998年，首次采用KAAP工艺的两个工厂在Point Lisas's和Trinidad建成投产，生产能力为1850 t/d

在详细了解了有助催化剂和无助催化剂的nail催化剂后，出现了几种改进的钌催化剂，如Ruhler等开发的具有高活性和稳定性的Ba-Ru/MgO催化剂，以及同样由丹麦Topsφe公司开发的含钌氨合成催化剂。在这些研究中，以镁铝尖晶石和高比表面积石墨为载体的负载型催化剂表现出良好的活性。然而，在工业条件下，其稳定性仍然存在一些问题。

最近，以Ba促进的BN(氮化硼-被称为白石墨)为载体的钉状催化剂被成功开发，具有前所未有的活性和稳定性。BN是一种潜在的钉扎氨合成催化剂载体材料。它与石墨的结构几乎相同(除了它是单层层叠的)，但不同的是它在所有氢化反应下都是稳定的。同时以耐高温著称。与石墨相反，它是一种绝缘材料。所开发的Ba-Ru/BN催化剂在81m2/g载体上含有5.6% Ba和6.7% Ru。实验证明，在5000/h、65438±00 MPa、550℃和氢氮比为3；在1的平衡条件下，它的稳定性很好。

在特定的反应条件下(温度、压力、氢氮比、氨浓度等。)，可以选择合适的BN表面积、钌浓度、促进剂和浓度、粒度和密度，以获得最佳的Ru/BN催化剂催化活性。此外，可以使用类似于处理Ba-Ru/MgO催化剂的方法来回收Ba-Ru/BN催化剂中有用的Ba、Ru和BN混合物。

2新开发的合成氨催化剂

来自丹麦哈尔多Topso研究实验室的研究人员成功开发了一系列可以替代传统铁催化剂的产品。研究人员发现，三元氮化物，如Fe3Mo3N、Co3Mo3N和Ni2Mo3N，在工业工厂的操作条件下用作合成氨的催化剂时，具有高活性和良好的稳定性。此外，如果在Co3Mo3N催化剂中加入铯，其活性将高于目前使用的铁催化剂。据报道，在相同的操作条件下(温度400℃，压力20MPa，氢氮比3: 1)，以铯为助催化剂的Co3Mo3N的活性是传统铁催化剂的两倍。

德国鲁尔大学开发了一种由钡、钌和氧化镁组成的氨催化剂。据说它比现有的合成氨催化剂产生更多的氨，使用寿命更长。据报道，这种钡-钌催化剂的活性比传统的铁基催化剂或其他类型的钌基催化剂高2-4倍，所开发的钡-钌催化剂与铈-钌催化剂相比可以使氨产量增加一倍。如果钡与钌的比率被优化，氨产量可以进一步增加。

3 .我国合成氨催化剂研发和生产近况

中国是世界上最大的氨生产国，每年对各种制氢催化剂的需求约为20kt。预计2010年需求为27kt，现有工厂产能可以满足。规模和原料的多样性使我国万吨氨催化剂单耗高于国外平均水平，但大型合成氨厂催化剂的使用已达到国际先进水平。

我国大型化肥企业使用的催化剂整体水平较高，催化剂的使用呈现出国产化率逐年提高、消耗降低、种类和总量进一步减少、新型催化剂应用增加的特点。近年来我国各种氨催化剂的需求量见表1。

表1近年各种氨催化剂需求T/a

2000年和200年的催化剂

加氢转化130 170

净化剂① 4500 1800

蒸汽重整② 800 1040

铁系列高度变化11200 11400

铁钼宽度变化2300 2500

铜系列低压变压器1200 1400

甲烷化450 500

氨合成5160 5360

总计25740 24170

注:①包括氧化锌脱硫剂、氧化铁脱硫剂、脱氯剂、除砷剂等。

②包括一次转化、轻油转化和二次转化。

3.1有机硫加氢转化催化剂

有机硫加氢转化催化剂主要有两种:钴钼催化剂和铁钼催化剂。该类催化剂在大型合成氨装置中的平均使用寿命已超过10年，所用技术达到国外先进水平。降低床层阻力、堆密度和操作温度，提高活性，实现外部预硫化是未来的发展趋势。

南京化学工业公司催化剂厂积极参与国际石化市场竞争，加快新产品的推出。该厂与安庆石化公司、金陵石化公司合作开发的NC9802炼厂气加氢催化剂，使炼厂气替代石脑油作为大化肥制氢原料成为可能，大大降低了制氢成本。经鉴定，该技术填补了国内空白，具有国际先进水平。NC9802加氢催化剂具有高空速、低抗硫和自然硫化的特点。用于改变大化肥的原料路线。用焦化干气代替石脑油生产合成氨，可有效降低生产成本。该催化剂已在金陵石化公司60kt炼厂气处理装置上使用，具有良好的活性、选择性和稳定性。

3.2脱硫剂和其他净化剂

脱硫剂主要有氧化锌脱硫剂、铁锰脱硫剂和氧化铁脱硫剂，高温复合氧化物脱硫剂是未来的发展趋势。其他净化剂主要包括脱氯剂和除砷剂。

氧化锌脱硫剂是以ZnO为主要成分，以CuO、MnO、A1203为促进剂的精脱硫剂。因其脱硫精度高、使用简单、性能稳定可靠、硫容量高而占据重要地位。广泛用于合成氨、制氢、甲醇合成、煤化工、石油炼制、饮料生产等行业脱除天然气、石油馏分、油田气和炼厂气。由于氧化锌脱硫剂可将原料气(油)中的硫脱除至0.5 ~ 0.1 μ g/g以下，保护了下游工艺中含镍、铜、铁和贵金属的催化剂免受硫中毒。

目前，我国氧化锌脱硫剂有10多种，如T303、T304、T302Q、T305、T306、T307、KT310等。，但只有5 ~ 6种常用于大中型合成氨厂、制氢、甲醇合成、食品级CO2提纯和其他有机物料的脱硫。其中，T305脱硫剂采用特殊的复合制备工艺，在保证足够的ZnO含量的情况下，引入添加剂和助剂，使产品具有良好的孔结构，最大限度地提高了ZnO与H2S反应的内表面利用率。主要性能指标高于国外产品，国内工业应用业绩良好。

从1956开始，我国先后开发了3703和0902氧化锌脱硫剂。当时仅用于炼油和小型煤制气合成氨装置的三触媒工艺脱硫，保护低温变换催化剂免受硫中毒，脱硫精度只能达到L μ g/g以下，70年代以来，由于大化肥的引进，我国氧化锌脱硫剂的研究进入新阶段。脱硫剂性能不断提高，温度范围不断拓宽，应用范围逐年扩大。合成氨、制氢、甲醇合成系统扩建为TDI项目、食品级CO2净化项目、聚丙烯净化项目。

目前国内已投产的大型合成氨装置装填氧化锌脱硫剂1105.4m3，占1335.8t，实际装填密度1.20kg/L，比国外产品高出8%，平均寿命3.5年。大型合成氨厂年需求量约为400t。一套新的布朗或ICI—AMV装置将分别装填79吨和103吨脱硫剂，到2005年需求量约为800吨。21中型三触媒工艺装置年需求量为160t，加上中小型甲醇装置、石油石化、食品行业的需求，年需求量约为1500 t。

截至2001年底，我国共有制氢装置40余台，总产氢能力约为8.2×10的5次方m3/h，主要原料为轻油，少量天然气。其中2×10 m3/h由焦化干气和催化干气组成，氧化锌总装载量约为960t..脱硫剂的平均使用寿命计算为1.2年。目前每年需要640吨氧化锌脱硫剂。如果在2005年前增加4×10 m3/h的焦化干气和催化干气制氢能力，氧化锌脱硫剂的负荷将增加约800t..此外，近年来许多制氢装置的原料由天然气和轻油改为焦化干气和催化干气，进一步增加了氧化锌负荷。如果有一半装置改造成功，每年对氧化锌的需求将增加约340t，也就是说，仅制氢装置在2005年前对氧化锌脱硫剂的需求就将达到2000t左右。

此外，北京大学研发成功的DDS脱硫技术和DDS催化剂系列产品的工业应用也取得了突破性进展。截至目前，已有70多家企业将该技术应用于合成氨工艺中的半水煤气和变换气脱硫，取得了良好的经济效益和环境效益。

DDS脱硫技术是在“铁-碱溶液”脱硫法的基础上改进而来的湿式生化脱硫技术，其相应的脱硫溶液由含DDS催化剂、酚类和碱性物质的水溶液组成。DDS催化剂是含铁的络合物或螯合物。为了保证其在碱性溶液中的稳定性和活性，需要在脱硫溶液中加入一些真菌，这是该技术的核心。在DDS催化剂和苯酚的共同催化下，吸收了硫的脱硫溶液通过空气氧化再生，副产物硫得到回收。

新型高效复合ISS脱硫剂也由宁波远东化工科技有限公司与苏州大学合作研发成功，并投入工业化生产应用，展现出良好的推广前景。与传统脱硫剂相比，新型脱硫剂具有脱硫效率高、再生速度快、运行成本低、无毒无污染等特点，可在不影响生产的情况下逐步替代原脱硫液。适用于各种湿式氧化脱硫装置，是目前理想的湿式脱硫剂之一。据测定，栲胶脱硫改为ISS脱硫后，脱硫效率可提高2.5%。

3.3烃蒸汽重整催化剂

烃类蒸汽转化催化剂主要用于以天然气或焦炉气为原料的合成氨厂。

川化催化剂厂与中国科学院成都有机化学研究所联合研制成功Z112Y低温低水碳比一段转化催化剂，解决了低温烧结粉化导致催化剂电阻上升、还原性能差的问题。该催化剂的技术水平达到国内领先水平。

该催化剂具有大孔结构，孔体积大于等于0.2m1/g、孔径大于等于300nm的孔占催化剂总孔体积的60%以上。它具有转化活性高、低温还原性能好、抗结焦、抗侵蚀能力强、阻力小的特点，特别适用于低水碳、低温节能工艺的一段转化炉。用于传统合成氨厂一段炉，使用效果较好。

该催化剂易负载，低温活性好，操作温度可降低20 ~ 30℃。抗结焦能力强，炉管的阻力从使用初期到使用末期基本保持不变。现已应用于四川天华公司和建峰化工总厂的两个布朗工艺装置，以及川化和梅峰的大、中、小型合成氨厂。

3.4高(中)温变换催化剂

大型合成氨装置高变催化剂平均使用寿命为5.67年，达到国际先进水平。低铬和无铬中温变换催化剂达到国际领先水平。

3.5宽温耐硫变换催化剂

我国为以煤焦或重油为原料的中小型合成氨厂开发的20多种钴钼钾催化剂已部分替代铁铬催化剂。

从大化肥装置使用的催化剂种类和总量来看，以轻油、天然气、油田气为原料的大化肥使用的催化剂有七种，以渣油、沥青为原料的大化肥使用的催化剂有两三种。由于原材料价格因素的影响，未来几年我国一些以轻质油为原料的大化肥将调整原料结构，主要方向为油改煤；与此同时，一些厂家将全部或部分制氢装置改为供氢装置。因此，所用催化剂的品种和数量将大大减少，而耐硫宽温变换催化剂的用量将增加。鉴于此，如何提高耐硫宽温变换催化剂的质量和应用技术，是催化剂研究和生产单位的迫切任务。

自20世纪80年代以来，我国进口的十多套大型合成氨装置使用的耐硫变换催化剂全部采用进口催化剂。为了实现耐硫变换催化剂的国产化，中国石化齐鲁分公司研究院承担了中国石化重点科研项目“宽温耐硫变换催化剂”的研究任务。一是开发出具有世界领先水平的QCS-01耐硫变换催化剂，解决了国内外低硫原料气无合适耐硫变换催化剂的未决问题，填补了国际空白，替代了国际名牌产品，并分别在新疆、宁夏、大连300 kt/a大型化肥厂应用。然后，根据路岐煤气化装置耐硫变换工艺的特点，开发了具有世界先进水平的QCS-04催化剂，替代国外名牌产品，并在国内最大的煤基化肥厂和亚洲最大的气厂哈尔滨气化厂进行了应用。在同一时期，开发了独特的QCS-02催化剂，并在中国200多家小化肥厂应用。至此，该院研制的耐硫变换催化剂已完全替代进口产品，在我国大化肥耐硫变换装置中占100%。从1997到1999，直接经济效益3.4亿元。

随着“十五”期间国家“煤代油”项目的启动，根据我国“煤代油”化肥新工艺的特点，抗水合耐硫变换催化剂QCS-06达到了国际先进水平，并于2001和12通过了中国石化的中试鉴定。

面对日益激烈的市场竞争，齐鲁研究院开发了成本更低、强度更高的新产品QCS-03，并于2001在陕西渭河化肥厂应用，表现出比QCS-01更好的催化性能。同年，适用于中小型化肥厂的QCS-10型高强度、低成本催化剂也在鲁南化肥厂成功应用。

经过十多年的努力，齐鲁研究院先后开发出QCS-01、QCS-02、QCS-03、QCS-04、QCS-10等近十个系列的耐硫变换催化剂。催化剂技术分别达到国际领先、先进和国内领先、先进水平。中国已申请16项专利，授权7项；并在美国、德国、日本、南非、捷克和澳大利亚等七个国家获得专利；获国家科技进步二等奖，中国发明专利金奖，国家重点新产品奖4次，中国石化、山东省科技发明进步奖6次，被中国石化列为26项专有技术。

2002年，新开发的性能优异的一氧化碳耐硫变换催化剂在国际知名品牌催化剂两次参与投标的情况下再次中标，并在中国石油吉林分公司30万吨/年大化肥装置上应用，标志着该院开发的QCS系列一氧化碳耐硫变换催化剂更加完善和成熟，综合性能始终保持国际领先水平。

3.6低温变换催化剂

近年来，国内只引进了几种低汽气比的催化剂。

3.7甲烷化催化剂

目前大型合成氨厂甲烷化催化剂平均使用寿命为11.7年，中型合成氨厂为2.5年。中国已经开发出球形或条形产品。

3.8氨合成催化剂

中国已经建立了铁基铁水催化剂系统。国内含铬催化剂多达七种，但不是用于低压合成，而是降低操作温度。铁水催化剂已在一些中小型合成氨厂使用。

中国石化南华催化剂厂生产的0-1和AllO-1-H氨合成催化剂自1998以来全部在泸天化大化肥厂投入运行，创造了显著的经济效益，成为国内使用寿命最长的化肥催化剂产品。根据全国大中型化肥催化剂使用技术联络站的数据，全国29家大型化肥厂中，已有26家使用了该厂的氨合成催化剂，其中不少催化剂的使用寿命已超过10年。在测试了这家工厂的催化剂产品后，卡萨勒和托普索公司断定它是“世界上最好的催化剂之一”。

4中国化肥催化剂的评价

国内一些大型化肥厂为了增产降耗，正在对原有装置进行部分改造，与之相对应的新型催化剂的使用也越来越多。如适用于低汽气比的铁铬铜系节能高温变换催化剂市场份额逐年上升；QCS-01和QCS-04宽温耐硫变换催化剂正在逐步或完全替代巴斯夫公司的K8-11产品。与以前的产品相比，B204-1、CB-5和B205-1低变催化剂进一步降低了物理水含量，为生产厂家节省了开车成本。B206-1和NB207低温变换催化剂在节能工艺中也有很好的应用。同时，一些高低变催化剂在外观尺寸上有所改进，由大颗粒变为小颗粒，以满足反应器由轴向改为轴向径向的需要。

目前，中国有29套大型进口合成氨装置(年产30万吨合成氨和52万吨尿素)在运行。调查显示，2001年我国大化肥催化剂国产化率已达93.97%，国产催化剂在品种和质量上可以满足不同工艺的合成氨厂的要求。

我国化肥催化剂种类繁多，可应用于不同工艺条件的各种大型合成氨装置。相当一部分产品已经过国外知名工程公司的评估，如巴斯夫、托普索、泰克尼蒙特等。对于A110-1，a 10-1h氨合成催化剂，Z204低变催化剂，J105甲烷化催化剂，Z116558。对T201有机硫转化催化剂和T305氧化锌脱硫剂的评价表明，质量可与目前国外同类产品相媲美，尤其是氨合成催化剂和甲烷化催化剂，分别被认为是“目前世界同类产品中最好的品种之一”和“质量和使用寿命完全可靠的产品”。近日，卡萨利公司受云天化改造项目委托，对南华公司催化剂厂B206-1型低变催化剂进行了评价，发现其主要质量水平可与目前国际上优秀的同类产品相媲美。可见国内相当多的主要化肥催化剂都达到了一定的技术水平。

我国化肥催化剂还存在四个问题:①生产规模小而分散，平均规模为1.2万t/a，而规模为1.0万t/a的大工厂只有三家；(2)厂商缺乏技术开发能力；(3)部分催化剂产品堆积密度较高，加氢转化、甲烷化、高变、低变催化剂堆积密度比进口催化剂高18% ~ 34%，造成催化剂生产资源和能源浪费，合成氨生产催化剂单耗高；④由于合成氨原料组成和工艺与国外不同，合成氨催化剂单耗高。

进入21世纪后，我国氨触媒行业的努力方向有:①产能重组兼并；(2)进一步提高产品质量，加强检测手段，积极参与国际市场竞争；(3)厂校结合，加速新产品开发和产业化进程；④从模仿到创新；⑤产品开发与反应工程紧密结合；⑥借鉴炼油、石化行业催化剂经验，加快产品开发，为提高合成氨工业整体水平创造条件。