如何识别酯基

MFE乙烯基酯树脂的性能研究及其在防腐领域的应用华东理工大学周润佩侯晓东刘占珍1。前言乙烯基酯是指分子两端带有乙烯基，中间骨架为环氧树脂的不饱和聚酯。它们是由不饱和有机一元羧酸(最常见的是丙烯酸和甲基丙烯酸)与环氧树脂开环酯化得到的，所以也可称为不饱和酸环氧酯(1)。乙烯基酯是个外来词，意思不确切。更准确的名称应该是环氧乙烯基酯。在前苏联的文献中，这些化合物被称为环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯等。在我国早期文献中，这些化合物被称为环氧甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。，或统称为不饱和酸环氧酯。乙烯基酯树脂的研发始于20世纪60年代。1964美国壳牌化学公司首先开发了一种双酚a环氧乙烯基酯树脂，商品名为Epicryl，随后美国陶氏化学公司相继开发了许多类似产品，商品名为Derakane。日本还开发了一系列乙烯基酯树脂(2 ),商品名为Ripoxy。我国对这类树脂的研究开发始于20世纪70年代初，华东理工大学(原华东化工学院)、四川陈光化学研究所、上海树脂厂、天津合成材料研究所首先报道了这项工作，并进行了应用研究。乙烯基酯树脂的应用领域是多方面的，其中最广泛和最重要的是在防腐领域。华东理工大学是我国最早的耐腐蚀乙烯基酯树脂研究单位之一，也是最早将乙烯基酯树脂应用于防腐工程的单位。早在1975，上海化工学院(现华东理工大学)研制的环氧甲基丙烯酸酯树脂(ME型乙烯基酯树脂)已成功应用于上海石油化工总厂新建维尼纶厂醛浴(含30%H2SO4和甲醛)防腐工程(3)。在1980和1981，第一个商品名为MFE-2的乙烯基酯树脂在我们的合作工厂和自营企业投产。华东理工大学华昌高分子有限公司经过20多年的开发应用研究，已成为国内环氧乙烯基酯树脂的主要科研生产基地，拥有一系列MFE乙烯基酯树脂品牌和丰富的工程应用和施工经验。环氧乙烯基酯树脂自问世以来已有近四十年的历史，其间出现了无数的品牌商品、专利和文献。据我所知，国内外研究生产的乙烯基酯树脂大致可以分为以下几类:以甲基丙烯酸(M)和双酚a环氧树脂(E)为主要原料的me型乙烯基酯；以丙烯酸(A)和双酚a环氧树脂为主要原料的AE乙烯基酯；以甲基丙烯酸和酚醛聚环氧树脂(F)为主要原料的MF型；以丙烯酸和酚醛环氧树脂为主要原料的AF型；以甲基丙烯酸、富马酸(F)和双酚a环氧树脂为主要原料的MFE型和以甲基丙烯酸和含溴双酚a环氧树脂为主要原料的MEX型(表1)。此外，还有许多乙烯基酯树脂是用异氰酸酯、橡胶等改性剂改性的。即使是原料组成相同的乙烯基酯树脂，由于原料配比不同、生产工艺不同、固化条件不同，其物理化学性能也不同。表1耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂的分类(按化学组成)乙烯基酯类型主要原料特性不饱和酸环氧树脂ME甲基丙烯酸(M) E环氧通用AE丙烯酸(A) E环氧韧性MF甲基丙烯酸(M) F环氧耐高温MFE甲基丙烯酸(M)、富马酸(F) E型环氧通用AF丙烯酸(A) F型环氧韧性、耐高温AFE丙烯酸(A)、 富马酸(F) E型环氧韧性meX甲基丙烯酸(M) EX型环氧阻燃剂从乙烯基酯的发展史来看，ME型乙烯基酯是较早开发成功的商用树脂。 有厂家称这种树脂为标准乙烯基酯树脂，但未见其典型配方。其实ME型乙烯基酯树脂有很多种，作者在早期也重点研究了这类乙烯基酯树脂的合成和性能研究(4)。ME型树脂是什么配方的标准？目前还没有公认的典型公式。在不饱和聚酯树脂家族中，公认的标准树脂是聚对苯二甲酸丙二醇酯，其典型分子式为邻苯二甲酸酐:马来酸酐:丙二醇= 1: 1: 2.15(摩尔比)。标准树脂不等于最好的树脂，当年最好的树脂不等于永远最好，这一点已经被不饱和聚酯树脂的发展史所证实。总之，科学在发展，技术在进步。未来会有更多的新品种加入乙烯基酯树脂的行列，老品种也会不断提高质量。分子结构和性质1。环氧乙烯基酯的分子结构(1)ME型和AE型环氧乙烯基酯分子的化学结构如下:(2)MFE型和AFE型环氧乙烯基酯分子的化学结构如下:可以看出ME型和MFE型乙烯基酯的分子结构非常相似，但由于扩链剂富马酸的存在，MFE型乙烯基酯的分子量几乎比ME型高6544。华昌公司生产的MFE乙烯基酯树脂的红外光谱与陶氏化学公司生产的Derakane- 411树脂相似，也证明了这一点(见图1)。一些作者指责MFE乙烯基酯不是真正的乙烯基酯。我们不明白真正的乙烯基酯的分子结构应该是什么样的。红外光谱无法分辨是不是乙烯基酯。真的只靠某些人发明的“凝胶前自发起泡”来区分真假乙烯基酯吗？2.分子结构与耐化学腐蚀性高分子物理学告诉我们，高分子化合物的分子结构，无论是线型还是网状，都是多层的，一级结构是分子的化学结构；二级结构是分子的形态结构；立方(或更高)结构是分子的聚集结构。本文不打算对此进行阐述，只指出分子的化学组成既不能代替分子的化学结构，也不等同于分子结构，因此高分子化合物的性质不能单纯由化学组成决定。比如化学成分相同的聚丙烯，无规聚丙烯力学性能差，不能作为材料使用。只有定向聚合得到的聚丙烯才是有用的工程材料。由于化学结构的特点:酯基密度低，且均与可交联双键相邻，环氧乙烯基酯与疏水性苯乙烯交联形成网络结构后，具有较高的水解稳定性。影响环氧乙烯基酯树脂水解稳定性的因素有:酯基的密度、酯基相邻基团的空间保护作用、交联剂苯乙烯的含量(5)。(1)酯基密度环氧乙烯基酯和不饱和聚酯一样，分子结构中含有可水解基团(—C=O—O—)，因此酯基的相对含量(以酯基密度mol/100g表示)会直接影响其水解稳定性。最简单的环氧乙烯基酯是通过甲基丙烯酸与双酚a环氧树脂以2: 1的摩尔比反应得到的。其分子化学结构的示意式为:m-e-m，其中:m代表甲基丙烯酸e代表e型环氧树脂。若E为E-51，平均分子量为392，则上述分子结构的环氧乙烯基酯的平均分子量为564。由于分子平均含有两个酯基，其平均酯基当量为282，即每282g环氧乙烯基酯含有1摩尔酯基，或平均酯基密度为0.355mol/100g。目前国内市场上最常见的环氧乙烯基酯是富马酸改性的环氧甲基丙烯酸酯，其分子结构如下:m-e-f-e-m其中f代表富马酸，m和e的含义同上。如果参与反应的环氧树脂也是E-51，则MFE型环氧乙烯基酯的平均分子量为1072。由于分子结构含有四个酯基，环氧乙烯基酯的平均酯基当量为268，平均酯基密度为0.373mol/100g，高于上述最简单的ME型环氧乙烯基酯。以此类推，可以计算出摩尔比为1: 1的D-33和富马酸合成的双酚a不饱和聚酯的平均酯基密度为0.472mol/100g，摩尔比为2: 1: 1的丙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐合成的邻苯二甲酸酐的平均酯基密度为0.472mol/1。从以上计算结果可以看出，MFE环氧乙烯基酯树脂的酯基密度约为邻苯基191聚酯的1/3，但实验事实表明(6)MFE环氧乙烯基酯树脂的水解稳定性远比邻苯基191树脂好3倍以上，这告诉我们分子结构中的酯基密度，(2)酯基相邻基团的空间保护有机化学告诉我们，酯基在酸或碱的催化下可以发生以下水解反应:①酸水解；②碱性水解:酯基的邻基R and R’都影响酯基的水解速率，尤其是r .据报道(7)乙酸乙酯在20℃水中的碱性水解速率常数K0为4.8L/mol？Min，而20℃水中同一直线差一个亚甲基的丙酸乙酯的碱性水解速率常数为k1=2.3l/mol？Min，后者的水解速率常数约为前者的1/2。这个结果延伸到环氧甲基丙烯酸酯(ME型)和环氧丙烯酸酯(AE型)的水解稳定性的比较。毫无疑问，前者的水解稳定性优于后者。然而，必须指出，ME型和AE型环氧乙烯基酯在固化前的水解稳定性都很差。玻璃钢行业的所有同仁都有这样一个认识，只有在树脂(环氧乙烯基酯树脂也不例外)充分交联固化后，因此，笔者认为环氧乙烯基酯分子结构中与酯基相邻的可交联双键在苯乙烯的参与下固化，形成三维交联网络，其对酯基形成的空间保护作用是环氧乙烯基酯树脂水解稳定性高的最重要原因(6)。如图2:固化后空间网络大分子保护的基团。(3)交联剂苯乙烯的含量与不饱和聚酯相同。环氧乙烯基酯最常用的交联剂和稀释剂仍然是苯乙烯，其含量通常占环氧乙烯基酯树脂总量的40%左右。由于苯乙烯及其聚合物对水解是惰性的，它的存在和含量最直接的作用就是降低环氧乙烯基酯树脂中酯基的密度。此外，它以聚苯乙烯链段的形式参与环氧乙烯基酯树脂的固化交联，形成三维网络，对树脂浇注体的耐热性、力学性能和水解稳定性有重要作用。总之，环氧乙烯基酯树脂固化网络的水解稳定性不能仅由构成网络的环氧乙烯基酯的化学组成来判断，必须同时考虑包含苯乙烯链段的固化网络的分子结构对耐水性的影响。让我们回顾一下历史。从最初研制成功商用树脂，即甲基丙烯酸与E型环氧树脂以2: 1的摩尔比合成的ME型环氧乙烯基酯树脂，至今已有30多年。30多年来，商用树脂的品种不断增加，各种改性树脂相继出现。富马酸改性的MFE环氧乙烯基酯树脂和用丙烯酸代替甲基丙烯酸合成的AE环氧乙烯基酯树脂3200#在国内早在80年代初就已经商品化(8)。AE型环氧乙烯基酯树脂在化学结构上缺少α-甲基对相邻酯基的空间保护作用，但只要苯乙烯用量合适，网络结构合理，也可以有很高的水解稳定性，甚至超过某些me型环氧乙烯基酯树脂，这已为多年的应用实践所证实。华昌高分子公司最近推出的高韧性低收缩的MFE-5乙烯基酯树脂属于AE乙烯基酯树脂，但具有优异的水解稳定性。试验结果表明，MFE-5乙烯基酯树脂浇铸体在80~100℃的100% NaOH中浸泡2个月，外观和透明度保持不变，只有轻微的失重(9)。表明该树脂具有优异的耐碱性。3.分子结构和物理机械性能乙烯基酯固化交联后形成三维网络结构。影响网络结构韧性的因素是交联密度和交联点之间分子链段的柔性。交联密度与树脂分子的双键密度直接相关。以ME型乙烯基酯树脂分子的双键密度为例，若参与分子组成的环氧树脂仍为E-51，由于每个分子含有两个双键，即平均每564gME乙烯基酯含2摩尔双键，其分子的平均双键密度为0.355 mol/100 g..每分子MFE乙烯基酯树脂含有三个双键，即平均每1072gMFE乙烯基酯含有三摩尔双键。可以计算出其分子的平均双键密度为0.280mol/100g，比ME乙烯基酯分子低27%。可以看出MFE乙烯基酯分子固化后形成的三维网络结构并不像有些人说的交联密度高，而是比me乙烯基酯交联密度低。影响乙烯基酯树脂固化网络韧性的另一个重要因素是网络交联点之间分子链段的柔性。众所周知，丙烯酸及其酯类在化学工业中被称为软单体，而甲基丙烯酸及其酯类被称为硬单体。这是因为丙烯酸酯聚合后主链可以自由旋转，而甲基丙烯酸酯聚合后由于α-甲基的空间位阻，分子主链的内旋转受阻。可以看出，AE型乙烯基酯树脂的浇铸体一般比ME型乙烯基酯树脂韧性好，但也不是绝对如此。毕竟乙烯基酯树脂的固化网络只是乙烯基酯分子的化学结构，并不能完全决定乙烯基酯树脂铸件的物理性能。