天然石墨作为锂离子电池负极材料的研究
(清华大学材料科学与工程系新型碳材料实验室，北京100084)
我国天然石墨资源丰富，对天然石墨进行改性并应用于高能锂离子电池是我国石墨产业升级的有效途径之一。将高纯微晶石墨成型并涂上碳膜。首次循环效率提高到89.9%，循环稳定性明显改善。结果表明，表面包覆微晶石墨是一种优良的锂离子二次电池复合负极材料。采用H2SO4-GIC石墨插层复合技术对片状石墨进行预膨胀，在石墨颗粒中形成亚微米-纳米空隙，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力和循环寿命，特别适合高能锂离子电池的发展要求[1 ~ 11]。
天然石墨；表面涂层；预扩张；负极材料；锂离子电池。
第一作者简介:沈万慈，清华大学材料科学与工程系教授，长期从事石墨及新型碳材料的研发工作。邮箱:shenwc@mail.tsinghua.edu.cn .
一.前言
中国石墨产品可分为鳞片石墨和微晶石墨两大类。片状石墨是指晶粒尺寸大于1μm，片层结构发达，但原矿品位较低，含碳量一般在10%以下的石墨。微晶石墨又称无定形石墨、隐晶质石墨和土状石墨，晶体质量小于65，438+0微米，其特征是小晶粒凝聚成多晶体。原矿品位高，含碳量一般在50%以上。郴州芦塘矿含碳量在80%以上。
微晶石墨作为锂离子电池负极材料，具有较高的嵌锂容量和循环稳定性，且资源丰富，价格低廉。对高能量锂离子电池用天然微晶石墨进行改性是提升我国石墨产业的有效途径之一。同样，片状石墨也可以作为锂离子电池的负极材料，但必须解决石墨在储电过程中的膨胀和收缩，否则会直接影响电池的使用寿命。
二、微晶石墨的成型
微晶石墨颗粒内部由许多取向无序的晶粒组成，在微晶石墨球化过程中容易被压碎，大部分颗粒被压碎成10 μ m以下的细小颗粒，这些细小颗粒对石墨的负极性能不利。锂离子电池用天然石墨要求比表面积小、振实密度高、颗粒均匀，以提高其负极性能，这就要求粒度分布窄、表面光滑、球形度高。天然石墨必须经过粉末深加工才能满足锂离子电池的要求。但是，普通的机械破碎很难满足这些要求。本文以化学法提纯的微晶石墨(其纯度C≥99.5%)为原料，研究了微晶石墨在搅拌磨系统中的成型效果。表1显示了本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。
表1试验中使用的微晶石墨
搅拌磨是无锡新达粉体机械有限公司生产的SX-8型小型搅拌球磨机。搅拌桶容积为8L，标准处理量为3L。
(1)天然微晶石墨的塑料加工
采用湿式搅拌研磨成型:球形氧化锆磨球，直径3mm；浆液浓度为20%；球料比为20∶1(质量比)；填充率为1/2；加入聚丙烯酸铵(或六偏磷酸钠)作为助磨剂，比例为0.3%(相对于石墨质量)。实验中使用了不同的技术参数，如表2所示。
表2天然微晶石墨球化处理的实验条件和参数
表3成型前后微晶石墨的比表面积和粒度
(2)塑性实验结果
从表3可以看出，研磨后微晶石墨的比表面积有所下降，这是因为搅拌研磨后微晶石墨颗粒的形状更接近球形，相同条件下球形颗粒的比表面积更小。同时，搅拌磨成型后石墨颗粒的粒径有所减小，说明搅拌磨在成型过程中具有一定的破碎作用。
(三)电化学性能
将制备的石墨与聚偏二氟乙烯(PVDF) (10质量%)均匀混合，然后用二甲基吡咯烷酮(NMP)将其溶解以制成糊状物并涂覆在铜箔上。干燥和辊压后，得到厚度约为65438±000 μm的薄膜。使用直径为65438±02mm的膜作为实验电极。在65438±050℃真空干燥24 h后，在氩气手套箱中将电极隔膜组装成实验钮扣电池(型号2025)。电解液为1mol/l—lip F6/EC-dec(1∶1)(默克公司)，隔膜为Celgard#2500。用恒流充放电法测试了锂片的电化学性能。放电速度范围为0.1C至1C，放电截止电压为0V，充电截止电压为3V。电池测试系统为蓝电CT2001A。
搅拌研磨后微晶石墨的首次嵌锂容量和可逆容量分别由370Ma·h/g和284Ma·h/g提高到386Ma·h/g和308Ma·h/g，首次效率提高到78.2%。可以看出微晶石墨的可逆容量不高，略低于片状石墨的平均320Ma·h/g，但微晶石墨具有各向异性的结构特征，在反复充放电过程中表现出良好的循环性能，所以微晶石墨作为锂离子二次电池将更有优势，关键是提高首次循环效率。
第三，微晶石墨的表面涂层
从机理上看，表面改性主要是减少石墨表面的活性位，减少SEI形成的库仑消耗，优化SEI膜的性能，从而减少不可逆容量损失。同时，在石墨表面预先形成一层碳膜，有利于防止电解液在石墨表面的分解，提高石墨阴极的稳定性。然而，表面碳膜的密度直接影响改性效果。致密均匀的碳膜可以有效阻挡溶剂化离子的插入，同时碳化过程中可以产生一些纳米级的孔洞，为锂离子的插入提供了更多的通道。
(1)微晶石墨的表面包覆工艺
包覆石墨的制备工艺采用浸渍法，即将球形鳞片石墨和酚醛树脂按一定比例混合均匀，加入乙醇溶剂调节粘度，得到符合分散工艺要求的浆料。经过搅拌、过滤、干燥等过程，在石墨颗粒表面包覆一层酚醛树脂，包覆后仍为分散的椭球体或球形颗粒。经过高温碳化，制备了树脂碳包覆的鳞片石墨。
涂料用酚醛树脂为液态线型酚醛树脂，型号为917(北京福润达树脂厂)，固含量为62.4%。在除去乙醇溶剂后进行热重分析(TGA STA 409C)。实验表明，在1000℃时，树脂的失重率为61%，热解碳含量为39%。涂层用石墨是经过搅拌磨成型，PCS系统球化的天然微晶石墨。
表4不同包覆量微晶石墨的循环性能比较
图1不同包覆量微晶石墨的循环容量曲线
(2)表面涂层的实验结果和讨论。
表4列出了不同涂覆量下循环性能的比较。可以看出，微晶石墨表面包覆树脂并在1000℃碳化后，其首次循环效率有所提高，循环稳定性也有所提高。
从图1可以看出，表面包覆是改性微晶石墨电化学性能的有效方法，不仅可以提高初始效率，而且表现出更好的循环性能，说明表面包覆微晶石墨是一种良好的锂离子二次电池复合负极材料。
图2 Cycle处理后的循环性能
4.片状石墨用作锂离子电池的负极材料。
项目组在研究使用天然鳞片石墨作为负极材料时，发现天然石墨的充放电容量高于人造的中间相碳微球(MCMB)。MCMB的容量约为300毫安时，而鳞片石墨的容量约为340毫安时..但考虑到循环性能，鳞片石墨负极较差，反复充放电后容量损失较大。主要原因是石墨晶体在充放电过程中膨胀收缩约10%，鳞片石墨集中在一个方向的多次膨胀收缩损伤负极膜，造成性能下降。为了解决这一问题，提出了石墨层间化合物(GICs)的原理，在石墨颗粒中形成微纳米空隙，预制晶格膨胀和收缩空间，从而提高循环性能。该技术的关键在于缓慢有序的脱嵌，使插层气体的逸出仅在石墨中引起微纳米孔，而不会引起明显的体积膨胀。通常使用H2SO4-GIC、MClx-GICs或其他受体GICs，在100 ~ 300℃的低温下进行12 ~ 72 h的脱嵌处理，然后对石墨进行处理。这样制备的负极材料不仅鳞片石墨容量高，而且循环性能好(图2)。目前，产品性能已经在电池上进行了测试。
动词 （verb的缩写）总结与展望
中国锂离子电池行业仍将保持30%以上的年均增速。2005年，国内小型锂离子电池年产量超过6543.8+0亿，石墨负极材料年需求量为5000 ~ 654.38+0万t，世界需求量约为2× 654.38+0.04 t，但目前供应缺口很大。随着电动汽车的快速发展，锂电池负极材料的需求将更加旺盛。
鉴于天然石墨资源丰富、价格低廉、嵌锂容量高，对天然微晶石墨进行改性用于高能锂离子电池是提升国内石墨产业的有效途径之一。综合考虑成本和性能，天然石墨在锂离子电池负极材料中最具发展潜力，但也存在一些亟待解决的问题，如首次循环不可逆容量损失和循环稳定性等。天然石墨改性技术的不断发展，包括球化处理、表面树脂包覆、插层/脱层微膨胀处理等。，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力和循环寿命，改性天然石墨将成为高能锂离子电池负极的首选。
参考资料和材料
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天然石墨用作锂离子电池负极材料的研究
沈万慈、李欣璐、邹林、康飞宇、郑永平
(清华大学材料科学与工程系新型碳材料实验室，北京100084)
文摘:中国天然石墨资源丰富。改性后的天然石墨应用于锂离子电池将是提升我国石墨产业的有效途径。在研究中，高纯微晶石墨被球形化，并在其表面覆盖一层碳膜。首次循环效率提高到89.9%，循环稳定性显著提高。实验证明，碳包覆微晶石墨是一种优良的锂离子电池正极材料。此外，采用硫酸-GIC技术制备了轻度剥离的天然鳞片石墨粉。结果发现，石墨样品中形成了亚微米和纳米孔隙，提高了可逆容量、倍率容量和循环寿命。产品很好地满足了锂离子电池的要求。
关键词:天然石墨、表面包覆、轻度剥离、负极材料、锂离子电池。