氧化镍如何还原成金属镍?
①电解。富集的硫化矿焙烧成氧化物,用碳还原成粗镍,然后电解得到纯镍。
②羰基化法。硫化镍矿与一氧化碳反应生成四羰基镍,加热后分解,得到高纯金属镍。
③氢气还原法。镍金属可以通过用氢还原氧化镍来获得。
氧化镍矿的冶炼和提取方法可分为火法和湿法。前者可分为镍铁法和炼硫法,后者包括还原焙烧-常压氨浸法和加压酸浸法。
1火法冶金工艺
火法冶金工艺通常用于处理硅镁砂。火法冶炼主要有两种:一种是在高炉或电炉中还原熔炼获得镍铁,也称镍铁法;另一种是加入硫化剂硫化熔融生产镍硫,也称镍锍工艺。
镍铁工艺是在电炉中熔炼,电炉可以达到更高的温度,炉内气氛更容易控制。但为了保证矿石处理的经济性,通常要求矿石达到一定的品位,所以在冶炼前,需要先对矿石进行筛选,排除风化程度低、品位低的矿石。炉料应预先在回转窑中干燥脱水,并在700 ~ 800℃下预焙。所得焙砂与粒度为10 ~ 30 mm的挥发煤混合,加入电炉还原熔炼生产粗镍铁。在电炉还原熔炼过程中,镍和钴的氧化物几乎全部被还原成金属,而铁不一定完全被还原成金属。铁的还原程度可以通过添加还原剂来调节。粗镍铁经过精炼生产成品镍铁,成品镍铁主要用于生产不锈钢。其生产工艺的原理流程如图XX所示。用这种方法生产镍铁的工厂主要有新喀里多尼亚的Donibo冶炼厂、哥伦比亚的Ceromotosa厂和日本住友公司的Hachihu冶炼厂。镍铁产品含镍20-30%,全流程回收率90-95%,钴进入合金。
另外,在硅镁镍矿中加入硫化剂也可以得到镍锍,石膏是最常用的硫化剂。冰铜冶炼一般在高炉中进行,也可用电炉。加入还原剂(焦粉)和硫化剂(石膏)可以调整镍锍的成分。获得的低镍锍(通常含Ni+Co=20~30%)被送到转炉吹制成高镍锍。
生产高冰镍的工厂主要包括印度尼西亚苏拉威西岛的Solo Arco冶炼厂。高镍锍产品一般含镍79%,硫19.5%。全流程镍的回收率为70 ~ 85%。
热解工艺主要用于处理硅镁镍矿,适用于处理镍含量>:1%,铁含量30%左右,钴含量低。其最大特点是处理工艺简单,流程短。缺点是钴也进入镍铁合金或镍锍中,失去了应有的价值。
2湿法冶炼工艺
褐铁矿型红土镍矿和低MgO含量的硅镁镍矿通常用湿法冶金工艺处理。湿法主要形成两种工艺,一种是还原焙烧-氨浸工艺(简称RRAL),另一种是加压酸浸工艺(简称HPAL)。近年来,红土镍矿的湿法冶金技术取得了很大进展,特别是加压浸出技术和各种溶剂萃取技术。
RRAL法是卡隆教授发明的,又称卡隆法,适用于处理高镁含量(MgO >;10%),含镍约1%,基本流程为还原焙烧-氨浸。还原焙烧的目的是最大限度地将硅酸镍和氧化镍还原为金属,同时控制还原条件将Fe还原为Fe3O4。用氨水浸出焙砂中的镍和钴,浸出渣中的铁可通过磁选回收。
古坂驿Nicaro冶炼厂是第一家采用还原焙烧-氨浸工艺从低品位红土镍矿中回收镍和钴的冶炼厂。还原焙烧在多室反射炉中进行,工艺如图XX所示。为防止湿料在焙烧过程中结块,焙烧前将湿料在回转窑中干燥除去95%的水分,还原焙烧时间为90min,由气体发生器供给还原气体,控制炉底还原气氛为1: 1,焙烧温度为730 ~ 760℃。煅烧物在还原气氛中冷却至约65438±050℃后,在含6.5% NH3、3.5% CO2和65438±0% Ni的碳酸氢铵溶液(ACC溶液)中淬火。浸出过程在鼓风浸出槽中进行,金属镍和钴浸出到溶液中,形成镍和钴氨络合离子。除铁后,直接从液体中蒸出氨,得到碱式碳酸镍,煅烧得到最终产物NiO。这里的氧化镍产品中含有大量的钴,不符合各种镍合金的生产要求,钴的回收率很低,只有40%左右。
针对Nicaro冶炼厂钴没有得到充分利用的缺陷,澳大利亚昆士兰州汤斯维尔的镍冶炼厂和菲律宾马林杜克冶炼厂对卡隆法进行了改进。
在Towsville镍冶炼厂,还原焙烧设备采用分层Herreschoff还原焙烧炉,进料前混合4%矿石重量的重油。燃烧室内的还原性气体将逐层下行的物料加热到760℃的焙烧温度。淬火后在ACC体系溶液中浸出,浸出液用H2S沉淀,得到Ni/CoS产品(含Ni约39%,Co约13%)。沉钴后的液体用氨水蒸发,煅烧,在带式还原炉中用H2还原焙烧,得到含镍90%的镍粉,最后在980℃惰性气氛下压制成镍块。化学沉淀法得到的镍产品中钴含量低,适合生产镍合金,钴也得到了有效的富集。
Marinduque冶炼厂与Townsvillen镍冶炼厂相似,主要区别如下:
(1)
还原焙烧还原剂不同于沉钴试剂:马林杜克冶炼厂使用的还原剂是含75% H2和25% N2的气体,还原温度更低,只有650℃。在从浸出液中分离镍钴粉的过程中,采用(NH4)2S作为沉钴剂,被认为是最佳的化学沉钴剂。
(2)
马林杜克冶炼厂用AAC溶液复溶蒸氨得到的碱式碳酸镍,部分蒸氨除去杂质,在165℃、3.5MPa下用H2还原生产镍粉产品。