镁铝浇注料的主要原料
早在20世纪60年代就开发出镁铝尖晶石砖,但没有投放市场。为了解决铬生产和使用中的问题,日本在20世纪70年代推出了含尖晶石的镁砖。即在镁砂中加入烧结尖晶石,在隧道窑中高温(1 900C)烧成镁尖晶石砖,用尖晶石代替氧化铬和氧化铁。
当时各种镁铝尖晶石砖层出不穷,但使用寿命都不如铬镁砖。找出损坏原因后,这种砖的性能得到了根本性的提高,可以与铬镁砖相媲美。
尖晶石(镁铝尖晶石)结合镁砂制品的抗渣性、抗剥落性、抗蠕变性等优良性能早已为人所知。前苏联从1942开始研究,从1964开始开发产品。但欧洲直到20世纪70年代末才对该产品表现出极大的兴趣,日本从1976开始在水泥工业中使用镁铝尖晶石砖。近年来,国际上对镁铝尖晶石及其制品的研究日益增多。
20世纪,我国开始研究用铝土矿和菱镁矿(或轻烧MgO)合成镁铝尖晶石。近年来,对镁铝尖晶石结合镁砂制品的制备工艺进行了一系列的研究,取得了许多成果。然而,具有优异性能的高纯度产品一直受到高烧结度的限制。国内有人用活性尖晶石粉将国外超高温烧结工艺(1 850c)降低到1 660C。但对于以煤为燃料的普通耐火窑炉来说,还是有一定难度的。因此,国内耐火专家学者对以自制活性镁铝胶为结合剂的高纯镁砖和尖晶石结合镁砖的性能进行了研究。利用镁铝胶的活性,在65438±0550℃烧成这两种性能优异的产品,为在普通耐火材料厂的窑、湖中烧成这类高级产品提供了可能。
国内一些大型钢铁企业的耐火材料研究人员和专家最近开发和应用了镁铝尖晶石不烧砖。在活性石灰砖窑炉生产实践的基础上,开发了镁铝尖晶石不烧砖。应用表明,活性石灰回转窑烧成的镁铝尖晶石不烧砖的使用寿命超过1年。长期以来,直接结合镁铬砖具有优异的抗渣性和抗侵蚀性,被广泛应用于大型碱性回转窑。然而,随着环境保护问题的日益严重,镁铬产品使用后产生的六价铬已成为世界公认的问题。因此,研制出抗剥落性好、热膨胀率低、组织退化少、耐腐蚀的镁铝耐火材料,并作为镁铬耐火材料的最佳替代材料应用于碱性回转窑。自20世纪初不定型耐火材料出现以来,在冶金工业中得到了广泛的应用。今天,一些工业化国家不定型耐火材料的产量几乎占耐火材料总量的一半。目前钢铁工业中应用最广泛的耐火材料是镁铝不定型耐火材料,约占不定型耐火材料总产量的85%,广泛应用于转炉、钢包、钢包、加热炉和高炉,以及几乎所有的冶金热工设备。
镁铝尖晶石(MgO·al2o 3)熔点高,热膨胀小,热应力低,热振动稳定性好。同时化学性质稳定,抗碱性渣能力强。这是使用铝镁免烧砖的核心,也是提高其使用寿命的关键物质之一。由于近年来合成镁铝尖晶石技术的逐渐成熟,使得用合成尖晶石材料直接生产钢包砖成为可能,可以显著提高其性能。
镁铝尖晶石的质量是关系到镁铝尖晶石砖能否达到合适效果的关键问题之一。通过实验室试验筛选和相关数据介绍,发现富镁尖晶石在20%-30%时具有良好的抗侵蚀性、抗结构剥落性和抗热震性。但钢包生产操作因素较多,要求镁铝尖晶石加入量为30%-40%较为合理。因此,在制砖过程中,除了生产出的人造尖晶石外,还必须加入电熔镁钞粉和刚玉粉,使其在使用过程中生成二次尖晶石,以提高砖体墓部的性能。为了控制原料中有害杂质的含量,特别是低熔点的Na20和K2O,应特别注意原料的选择。
镁铝尖晶石(又称尖晶石)的化学式为MgO-Al2O3,含28.3% MgO,71.7% Al2O3。尖晶石只是MgO-al2o 3二元系相图中的中间化合物,其熔点为2135°C,Bartha指出,镁铝尖晶石与镁铬尖晶石相比,主要优点是对游离CO2、游离SO2/SO3、游离K2O/Na2O等还原性气氛的抗腐蚀性强,热稳定性和耐磨性更好。目前工业上生产和使用的大部分尖晶石耐火材料的Na2O含量在8%-15%左右。
镁铝尖晶石砖的生产工艺如下。
氧化镁(或电熔铝尖晶石砂)-破碎-筛分(细磨-细粉)-原料-混合-成型-干燥-高温烧结-产品。
镁铝尖晶石的生产过程如下。
菱镁矿和电熔镁铝尖晶石砂按工艺破碎,骨料颗粒组成和细粉细度满足工艺要求。将制备好的骨料和细粉按照工艺要求严格称量混合,并加入一定量的粘结剂。在混料机中混合15-20分钟,在摩擦压砖机上成型,半成品烘干8-16小时;将烘干后的砖放入隧道窑中烧成,最高烧成温度为1660-1680℃.
镁铝尖晶石免烧砖的原料为中品位烧结镁砂、预合成镁铝尖晶石、硅微粉和氧化铝微粉。
由于免烧砖无需高温烧制,烘烤后可直接用于砌筑,因此对免烧砖常温强度的要求比较严格,所用的结合剂还应满足以下要求:对以氧化镁为主的免烧砖具有良好的粘结效果,压制的砖坯应具有足够的模具强度,烘烤后常温强度可达40 MPa以上,满足运输和砌筑要求;粘结剂使用方便,不使生产工艺复杂化:粘结剂应粘结性能强,添加量小,不至于大幅度降低不烧砖的高温性能。
目前通常选用两种粘结剂:一种是硅酸钠溶液,以氟硅酸钠为固化剂;另一种是作为粘合剂的聚磷酸盐。当掺量为0.8%-1.0%时,200t×24h处理后的常温抗压强度已达到80MPa。然而,当硅酸钠和氟硅酸钠的混合溶液用作粘合剂时,加入量很大。理论上,会吸引过多的Na2O,影响产品的高温性能。
对于镁质耐火材料,使用聚磷酸盐作结合剂时,聚磷酸盐和氧化镁生成的Mg(H2PO4)2、Mg(PO3)2、MgHPO4和Mg2HP2O4的熔点都很高,在加热过程中可以发生有助于提高材料强度的聚合反应,结合剂的结构不会疏松,所以常温到中温结合剂的强度高。从生产工艺上看,聚磷酸盐可以固态添加,也可以液态溶于水,使用更加方便简单,能满足大规模工业化生产的需要,但生产成本略高。
尖晶石加入量的确定:将富镁尖晶石以粉末形式引入不烧砖中,是为了在不烧砖基体中预存一部分尖晶石晶核,使氧化镁和氧化铝微粉基于此晶核发生尖晶石反应,在使用过程中容易生成MA-MA结合相,使不烧砖尽快烧结,产生与镁铝尖晶石烧结制品相似的晶相结构,从而达到耐碱蚀和抗剥落的目的。理论上,MA-1 /1相的结合强度高于MA-M相。而且对窑内气氛和可能的局部还原条件不太敏感。就其加入量而言,作为粉料的富镁尖晶石的引入量不宜过多,否则会影响使用中不烧砖的烧结,将富镁尖晶石的引入量控制在I%-1.5%较为合适。
微粉的作用及其添加量的确定如下。
在镁铝尖晶石砖中引入一部分sio2微粉和Al203微粉。Sio2微粉的作用主要是增加常温强度和促进烧结;Al-203微粉的主要作用是与墓中镁砂细粉反应生成镁铝尖晶石,以提高不烧砖的热震稳定性和抗侵蚀性。根据MgO-Al2O3-SiO _ 2相图系统分析,SiO _ 2微粉吸附在以氧化镁为主的不烧砖上是有害的。但如果SiO _ 2含量较少,SiO _ 2在使用过程中会优先与镁砂形成镁橄榄石,从而在免烧砖中生成一部分陶瓷结合相,有利于促进免烧砖尽快烧结。随着Al2O3粉含量的增加,不烧砖的热震稳定性呈上升趋势,因为随着Al2O3的增加,不烧砖中镁铝尖晶石的量也会增加,其热震稳定性当然也会增加,但Al2O3粉的加入量不宜过多。