无压烧结碳化硅会被氧化成二氧化硅吗？
技术实现要素:
本发明的目的是引入sic-tib2-b4c复合相以提高陶瓷材料的抗弯强度、硬度等性能，然后在加入粘结剂前用聚酰亚胺覆盖sic、tib2和b4c的表面，以降低烧结过程中的孔隙率，提高烧结密度，进而提高材料的性能。
为了达到本发明的目的，本发明采用如下技术方案:一种高性能无压烧结碳化硅复合陶瓷的制备方法，碳化硅复合陶瓷的制备原料包括以下重量份的组分:
SiC 70-80份，ti B2 13-18份，B4c 5-12份，分散剂0.3-0.5份，酚醛树脂5-8份，聚乙烯1-2份，聚乙烯醇0-2份。
优选地，该制备方法包括以下步骤:
(1)按权利要求1的原料配比称取各组分，将sic、tib2、b4c、聚酰亚胺、分散剂和40-60%的水混合球磨4-8小时；
(2)静置65438±0-5h后，在蒸汽干燥箱中干燥；
(3)加入酚醛树脂和剩余的40-60%的水，继续球磨1-3小时；
(4)加入聚乙烯和聚乙烯醇，球磨1-3小时，得到浆料；
(5)将浆料喷雾干燥并造粒；
(6)将造粒后的物料过50-100目筛，加入脱模剂，通过压制成型工艺制成坯体；
(7)将生坯放入高温真空烧结炉中，采用无压烧结工艺进行烧结。
优选地，球磨机的转速为50-500 rpm，步骤(1)中球磨后的粒度为0.1-2微米..
优选地，喷雾干燥颗粒尺寸为50-100μm，并且含水量为0.5-1.5%。
优选地，成型压力为300-500mpa。
优选的无压烧结工艺为:以10-15℃/min的速度升温至1200-1400℃，然后通入惰性气体，再以≥50℃/min的速度升温至2000-2200℃，烧结2小时。
优选地，分散剂是六偏磷酸钠、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、十二烷基硫酸钠和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
优选地，脱模剂是微晶石蜡、聚乙烯蜡、氮化硼、硬脂酸盐、滑石粉、白土和云母中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是:
在sic的基础上引入tib2和b4c，形成sic-tib2-b4c复合相，提高了陶瓷材料的抗弯强度和硬度。添加聚酰亚胺干燥固定在sic、tib2和b4c颗粒表面，在烧结过程中通过缓慢加热降低材料的孔隙率，建立晶格边界，提高烧结密度，进一步提高材料的性能。本发明得到的复合陶瓷的性能选自超无压烧结碳化硅，满足复杂工况下抗冲击、抗颠簸等性能要求。
详细描述
本发明的技术方案将通过具体实例进一步描述。除非另有说明，本发明实施例中使用的原料都是本领域常用的，实施例中使用的方法都是本领域的常规方法。
在一个实施例中，制备碳化硅复合陶瓷的原料包括以下重量份的组分:SiC 70-80份、ti B2 13-18份、B4c 5-12份、分散剂0.3-0.5份、酚醛树脂5-8份和聚乙烯。
B4c是一种非常坚硬的材料，将其作为增强相分散在sic基体中可以大大提高材料的硬度。在碳化硅和碳化硼表面形成Tib2，碳化硅和碳化硼成为二硼化钛附着的基底，所以颗粒较小的二硼化钛颗粒被包围在碳化硅和碳化硼周围，防止二硼化钛颗粒团聚，陶瓷中的二硼化钛颗粒被用来增加零件的抗弯强度:在高温下，tib2可以与碳化硅表面残留的si形成固溶体，固溶体增强可以提高材料的抗弯强度。而且tib2可以润湿sic和b4c，形成sic-tib2-b4c复合相，具有良好的界面相容性，促进烧结，提高材料的力学性能。
酚醛树脂作为碳源，使碳化硅表面的二氧化硅在烧结时形成碳化硅，从而增加碳化硅的表面能，促进烧结。烧结后，产品中无残留硅，提高了产品的耐腐蚀性。聚乙烯和聚乙烯醇用作粘合剂，将碳化硅和其他颗粒粘合在一起。无压烧结时密度增加，需合理控制粘结剂含量。粘合剂含量越多，干燥后形成的网络越致密，结合力越强。但粘结剂含量过高会降低碳化硅复合陶瓷的密度。
在一个实施例中，碳化硅复合陶瓷的制备方法包括以下步骤:
(1)按原料配比称取各组分，将sic、tib2、b4c、聚酰亚胺、分散剂和40-60%的水混合4-8小时。湿法球磨不仅能使粉体均匀分散，还能细化陶瓷颗粒的粒径，获得晶粒细化的均匀分散体系。
(2)静置65438±0-5h后，在蒸汽干燥箱中干燥；
(3)加入酚醛树脂和剩余的40-60%的水，继续球磨1-3小时。
(4)加入聚乙烯和聚乙烯醇，球磨1-3小时，得到浆料。
(5)将浆料喷雾干燥并造粒。将混合浆料直接喷入热空气中，在很短的时间内干燥，得到形状规则的球形粉末颗粒。压制成型前造粒可以避免组分的团聚和沉降分离，保持浆料原有的均匀性，得到的粉体粒度分布均匀，流动性好。
(6)将造粒后的物料过50-100目筛，加入脱模剂，通过压制成型工艺制成坯体；
(7)将生坯放入高温真空烧结炉中，采用无压烧结工艺进行烧结。
在该实施例中，首先，将聚酰亚胺与sic、tib2和b4c颗粒混合用于球磨。在静置过程中，聚酰亚胺吸附在颗粒表面，颗粒表面的聚酰亚胺通过干燥固定。粘结剂聚乙烯和聚乙烯醇在随后的球磨中围绕聚酰亚胺的外围形成，使得sic、tib2和b4c颗粒从内向外形成聚酰亚胺层和粘结剂层。粘合剂层的热分解速率低于聚酰亚胺。在烧结过程中，粘结剂层首先热分解挥发，形成的孔隙被聚酰亚胺填充，然后聚酰亚胺热分解，sic、tib2和b4c颗粒相互粘结，从而减少无压烧结过程中的孔隙，提高密度。
在一个实施例中，球磨机的转速为50-500 rpm，步骤(1)中球磨后的粒度为0.1-2微米..复合陶瓷由sic、tib2和b4c粉末组成，粉末的粒度决定了烧结件中的晶粒尺寸，从而影响陶瓷的性能。将sic、tib2和b4c粉末的晶粒尺寸控制在0.1-2μm有助于获得合适晶粒尺寸的晶粒。
在一个实施方案中，喷雾干燥颗粒尺寸为50-65438±000 μm，并且含水量为0.5-65438±0.5%。颗粒物料中的水分含量对烧结有很大的影响。残留的水分在烧结过程中形成水蒸气，水蒸气在高温下与碳化硅发生强烈反应，会生成硅、碳或二氧化硅，影响颗粒间的附着力，降低材料的密度。
在一个实施例中，成型压力为300-500兆帕。
在一个实施例中，无压烧结工艺为:以10-15℃/min的速度加热至1200-1400℃，然后通入惰性气体，再以≥50℃/min的速度加热至2000-2200℃，并保温。
在烧结过程中，在升温到1200-1400℃之前，以10-15℃/min的速度升温，可以延长胶层与聚酰亚胺层的热分解间隔，使聚酰亚胺层有足够的时间填充胶层分解留下的孔隙。在烧结过程中，高温段充有惰性气体进行保护。
在下面的例子中，聚酰亚胺具体选自杜邦vespel，聚乙烯醇为日本可乐pva-217，聚乙烯蜡为泰国scg化学公司的lp0020p，聚乙烯为中国石化公司的3300f，酚醛树脂购自河南滨海实业有限公司，型号为2130。
示例1
在本实施例的碳化硅复合陶瓷的制备方法中，原料的重量份数为:SiC 75份，ti B2 15份，B4c 10份，六偏磷酸钠0.4份，酚醛树脂6份，聚乙烯1.5份，聚乙烯醇5份，聚乙烯蜡0.5份。
按上述原料配比称取各组分，将sic、tib2、b4c、聚酰亚胺、六偏磷酸钠和60%的水混合球磨6h，球磨转速为65438±000 r/min，球磨后的粒度约为65438±0 μm；静置3小时后，在蒸汽干燥箱中干燥；然后加入酚醛树脂和剩余的40%水，继续球磨2小时；加入聚乙烯和聚乙烯醇，球磨2h，得到浆料；将浆料喷雾干燥制粒，粒度约为80μm，含水量约为65438±0.0%；将造粒后的物料过60目筛，加入聚乙烯蜡，在400mpa下压制成坯体；将生坯放入高温真空烧结炉中，先以约11℃/min的速度升温至1300℃，然后通入氩气，再以70℃/min的速度升温至2100℃，保温烧结3小时，得到无压烧结碳化硅复合陶瓷。
示例2
在本实施例的碳化硅复合陶瓷的制备方法中，原料的重量份数为:SiC 75份，ti B2 15份，B4c 10份，六偏磷酸钠0.4份，酚醛树脂6份，聚乙烯1.5份，聚乙烯醇5份，聚乙烯蜡0.5份。
按上述原料配比称取各组分，将sic、tib2、b4c、聚酰亚胺、六偏磷酸钠和60%的水混合球磨6h，球磨转速为100r/min，球磨后的粒径约为5 μm；静置3小时后，在蒸汽干燥箱中干燥；然后加入酚醛树脂和剩余的40%水，继续球磨2小时；加入聚乙烯和聚乙烯醇，球磨2h，得到浆料；将浆料喷雾干燥制粒，粒度约为80μm，含水量约为65438±0.0%；将造粒后的物料过60目筛，加入聚乙烯蜡，在400mpa下压制成坯体；将生坯放入高温真空烧结炉中，先以约11℃/min的速度升温至1300℃，然后通入氩气，再以70℃/min的速度升温至2100℃，保温烧结3小时，得到无压烧结碳化硅复合陶瓷。
示例3
在本实施例的碳化硅复合陶瓷的制备方法中，原料的重量份数为:SiC 75份，ti B2 15份，B4c 10份，六偏磷酸钠0.4份，酚醛树脂6份，聚乙烯1.5份，聚乙烯醇5份，聚乙烯蜡0.5份。
按上述原料配比称取各组分，将sic、tib2、b4c、聚酰亚胺、六偏磷酸钠和60%的水混合球磨6h，球磨转速为65438±000 r/min，球磨后的粒度约为65438±0 μm；静置3小时后，在蒸汽干燥箱中干燥；然后加入酚醛树脂和剩余的40%水，继续球磨2小时；加入聚乙烯和聚乙烯醇，球磨2h，得到浆料；将浆料喷雾干燥制粒，粒度约为200μm，含水量约为65438±0.0%；将造粒后的物料过60目筛，加入聚乙烯蜡，在400mpa下压制成坯体；将生坯放入高温真空烧结炉中，先以约11℃/min的速度升温至1300℃，然后通入氩气，再以70℃/min的速度升温至2100℃，保温烧结3小时，得到无压烧结碳化硅复合陶瓷。
实例4
在本实施例的碳化硅复合陶瓷的制备方法中，原料包括以下重量份的组分:70份SiC、13份TiB2、6份B4c、0.3份柠檬酸铵、5份酚醛树脂、0份聚乙烯、4份聚乙烯醇、2份微晶石蜡和聚酰亚胺。
按上述原料配比称取各组分，将sic、tib2、b4c、聚酰亚胺、柠檬酸铵和50%的水混合球磨5小时，球磨转速为200r/min，球磨后的粒径约为65438±0 μm；静置2h后，在蒸汽干燥箱中干燥；然后加入酚醛树脂和剩余50%的水，继续球磨65438±0h；；加入聚乙烯和聚乙烯醇，球磨3小时，得到浆料；将浆料喷雾干燥制粒，粒度约为50μm，含水量约为0.5%；将造粒后的物料过80目筛，加入微晶石蜡，在300mpa下压制成坯体；将生坯放入高温真空烧结炉中，先以约65438±0.5℃/min的速度升温至65438±0.200℃，然后通入氩气，再以60℃/min的速度升温至2000℃，保温烧结2小时，得到无压烧结碳化硅复合陶瓷。
实例5
在本实施例的碳化硅复合陶瓷的制备方法中，原料包括以下重量份的组分:SiC 80份、ti B2 18份、B4c 10份、十二烷基硫酸钠0.3份、酚醛树脂8份、聚乙烯2份、聚乙烯醇6份、硬脂酸锌4份和聚酰亚胺。
按上述原料配比称取各组分，将sic、tib2、b4c、聚酰亚胺、十二烷基硫酸钠和60%的水混合球磨7小时，球磨转速为65438±000 r/min，球磨后的粒径约为65438±0.2 μm；静置4h后，在蒸汽干燥箱中干燥；然后加入酚醛树脂和剩余的40%水，继续球磨3h；加入聚乙烯和聚乙烯醇，球磨2h，得到浆料；将浆料喷雾干燥制粒，粒度约为65438±000 μm，含水量约为65438±0.5%；将造粒后的物料过60目筛，加入硬脂酸锌，在400mpa下压制成坯体；将生坯放入高温真空烧结炉中，先以10℃/min左右的速度升温至1400℃，然后通入氩气，再以90℃/min的速度升温至2200℃，保温烧结3小时，得到无压烧结碳化硅复合陶瓷。
比较例1
比较例1和实施例1的区别在于，比较例1的碳化硅陶瓷复合材料不含聚酰亚胺，其他与实施例1相同。
对比实施例2
对比实施例1与实施例1的区别在于，在对比实施例1的碳化硅陶瓷复合材料中添加了聚酰亚胺、聚乙烯和聚乙烯醇，其他与实施例1相同。
对比实施例3
比较例1和实施例1之间的区别在于，比较例1的碳化硅陶瓷复合材料中不包含tib2，其他与实施例1相同。
对比示例
比较例1和实施例1的不同之处在于，比较例1的碳化硅陶瓷复合材料不含b4c，其他与实施例1相同。
对比实施例5
比较例1和实施例1的区别在于，比较例1的碳化硅陶瓷复合材料中不包含tib2和b4c，其他与实施例1相同。
对比实施例6
对比实施例1与实施例1的区别在于，对比实施例1的碳化硅陶瓷复合材料的无压烧结工艺是以约5℃/min的速度升温至1300℃，其他与实施例1相同。
对比实施例7
对比实施例1与实施例1的区别在于，对比实施例1的碳化硅陶瓷复合材料的无压烧结工艺是以约30℃/min的速度升温至1300℃，其他同实施例1。
测试实施例1-5和对比实施例1-7的碳化硅复合陶瓷，结果如表1所示。
从表1可以看出，对比例1-7的密度和性能低于实施例1-5的碳化硅复合陶瓷的密度和性能，尤其是对比例1，其表现出明显低于实施例1-5的性能，对比例3、4和5分别为。然而，与实施例2-5相比，实施例1具有最佳性能，实施例2-5选择了该实施例的更好的参数。
所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神的说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例进行各种修改或补充，或者以类似的方式进行替换，但它们不会偏离本发明的精神或超出所附权利要求限定的范围。
蒸汽在1300-1400℃作用，但直到1775-1800℃才强烈作用:SiC+2H2O→SiO2+CH4。
在氧气中，SiC在1000℃以下不被氧化，但在1350℃时被明显氧化。SiO _ 2在1350-1500℃之间形成，而SiO _ 2在1700℃左右熔化。熔化过程中生成的SiO2 _ 2覆盖了SiC，阻止了SiC的进一步氧化。
在1750℃时，SiC根据以下反应被强烈氧化:
SiC+3/2O2→SiO2+CO
SiC+2O2→SiO2+CO2