苯是一种化工原料,那么如何制造苯呢?发生了什么样的反应?

含碳量高的物质不完全燃烧可以得到苯。在自然界中,火山爆发和森林火灾都会产生苯。苯也存在于香烟烟雾中。直到二战前,苯还是钢铁工业炼焦过程中的副产品。这种方法只能从1吨煤中提取1公斤苯。1950年代以后,随着工业上对苯需求的增加,特别是发展中的塑料工业,石油制苯工艺应运而生。目前,世界上大部分苯来自石油化工行业。工业上生产苯的三种最重要的方法是催化重整、甲苯加氢脱烷基化和蒸汽裂解。

煤焦油提取物

煤焦化过程中产生的轻质焦油含有大量的苯。这是最初生产苯的方法。生成的煤焦油和煤气一起通过洗涤和吸收设备,高沸点煤焦油作为洗涤和吸收剂回收煤气中的煤焦油,蒸馏后得到粗苯和其他高沸点馏分。粗苯可以提炼得到工业级苯。这种方法得到的苯纯度低,环境污染严重,工艺落后。

从石油中提取

原油中含有少量苯,从石油产品中提取苯是应用最广泛的制备方法。烷烃芳构化重整这里指的是脂肪烃环化脱氢生成芳烃的过程。这是在第二次世界大战期间发展起来的一个过程。在500-525℃和8-50个大气压下,沸点在60-200℃之间的各种脂肪烃通过用铂-铼催化剂脱氢和环化转化成苯和其它芳香烃。从混合物中提取芳烃产物后,苯可以通过蒸馏分离。这些馏分也可以用作高辛烷值汽油。蒸汽裂化蒸汽裂化是从低分子烷烃如乙烷、丙烷或丁烷和石油组分如石脑油和重柴油生产烯烃的方法。其副产品之一的裂解汽油富含苯,可分馏成苯等成分。裂化汽油也可以与其他碳氢化合物混合作为汽油添加剂。裂解汽油中苯含量约为40-60%,还含有二烯烃、苯乙烯等其他不饱和组分。这些杂质在储存过程中容易进一步反应形成聚合物胶体。因此,有必要首先通过加氢处理从裂化汽油中除去这些杂质和硫化物,然后进行适当的分离以获得苯产品。

芳烃分离

不同方法得到的含苯馏分成分非常复杂,用普通的分离方法很难得到有效的分离。一般采用溶剂液-液萃取或萃取蒸馏的方法分离芳烃,然后采用普通的分离方法分离苯、甲苯和二甲苯。根据所使用的不同溶剂和技术,有许多分离方法。Udex法:由国道化工公司和UOP公司在1950共同开发。最初用二甘醇醚作为溶剂,后来改进为三甘醇醚和四甘醇醚作为溶剂。在该过程中,使用了多级提升管萃取器。苯的收率为100%。Suifolane法:荷兰壳牌公司开发,UOP公司专利。溶剂为环丁砜,用旋转萃取塔萃取,产品需用白土处理。苯的收率为99.9%。Arosolvan法:由联邦德国鲁奇公司于1962开发。溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),为了提高收率,有时会加入10-20%乙二醇醚。采用特殊设计的机械萃取器,苯的收率为99.9%。IFP法:由法国石油化学研究所于1967开发。以无水二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,丁烷为反萃剂,在转盘塔中进行反萃。苯的收率为99.9%。Formex法:由意大利SNAM公司和LRSR石油加工部于1971开发。以吗啉或N-甲酰吗啉为溶剂,采用转盘塔。芳烃总收率为98.8%,其中苯收率为100%。分子中含有一个或多个苯环的碳氢化合物属于芳香烃。

甲苯脱烷基化

甲苯脱烷基可用于无催化剂催化加氢脱烷基或热脱烷基制苯。原料可以是甲苯、其与二甲苯的混合物或含有苯和其他烷基芳烃和非芳烃的馏分。甲苯的催化加氢脱烷基化使用铬、钼或铂氧化物作为催化剂。在500-600℃的高温和40-60大气压的条件下,甲苯可以与氢气混合生成苯。这个过程被称为加氢脱烷基化。如果温度更高,可以省略催化剂。该反应根据以下方程式进行:pH-CH3+H2——→PHH+CH4。有许多技术方法,包括Hydeal方法和Ashi和& amp;Refing和UOP在1961开发。原料可以是重整油、加氢裂化汽油、甲苯、C6-C8混合芳烃、脱烷基煤焦油等。催化剂为氧化铝-氧化铬,反应温度为600-650℃,压力为3.43-3.92MPa,苯的理论收率为98%,纯度可达99.98%以上,质量优于Udex法。由Houdry公司开发的Detol方法。以氧化铝和氧化镁为催化剂,反应温度为540-650℃,反应压力为0.69-5.4MPa,原料主要为C7-C9芳烃。苯的理论收率为97%,纯度可达99.97%。Pyrotol方法,由空气产品和化学品公司和Houdry公司开发。适用于乙烯副产裂解汽油制苯。催化剂为氧化铝-氧化铬,反应温度为600-650℃,压力为0.49-5.4MPa. Bextol法,壳牌公司开发。巴斯夫方法,由巴斯夫公司开发。Unidak方法,由UOP公司开发。甲苯的热脱烷基化在高温氢气流下,甲苯可以在没有催化剂的情况下脱烷基化成苯。该反应是放热的,并且针对所遇到的不同问题已经开发了多种工艺过程。MHC加氢脱烷基工艺是由三菱石化公司和千代田建设公司于1967开发的。原料可以是纯烷基苯如甲苯,以及含有少于30%非芳烃的芳烃馏分。操作温度为500-800℃,操作压力为0.98MPa,氢烃比为1-10。工艺选择性为97-99%(摩尔),产品纯度为99.99%。HDA加氢脱烷基工艺是由美国碳氢化合物研究公司和大西洋里奇菲尔德公司于1962开发的。原料为甲苯、二甲苯、加氢裂化汽油和重整油。从反应器的不同部分控制反应温度,如氢气,反应温度为600-760℃,压力为3.43-6.85MPa,氢烃比为1-5,停留时间为5-30秒。选择性为95%,产率为96-100%。Sun工艺,Sun石油公司开发的THD工艺,海湾研究开发公司和孟山都公司开发的孟山都工艺。

甲苯歧化和烷基转移

随着二甲苯消费量的增加,1960年代末开发了甲苯歧化和烷基转移技术,可同时增加二甲苯产量。(主要反应见下图)烷基转移

这个反应是可逆的,根据所用的催化剂、工艺条件和原料,有不同的工艺过程。①①LTD的液相甲苯歧化工艺由美国美孚化工公司于1971开发,采用非金属沸石或分子筛催化剂,反应温度260-315℃,反应器采用液相绝热固定床,原料为甲苯,转化率99%以上;②②Tatoray工艺是日本东丽公司和UOP公司在1969开发的。以甲苯和混合碳九芳烃为原料,丝光沸石为催化剂,反应温度350-530℃,压力2.94MPa,氢烃比5-12,采用绝热固定床反应器,单程转化率40%以上,收率95%以上,选择性90%,产物为苯和二甲苯的混合物。二甲苯plas工艺:由美国大西洋Richfield公司和Engelhard公司开发。以稀土Y型分子筛为催化剂,反应器为气相移动床。反应温度471-491℃,压力正常。(3)③日本三菱瓦斯化学公司在1968开发的告诉工艺,氢氟酸-氟化硼催化剂,反应温度60-120℃,低压液相。它是腐蚀性的。

其他方法

此外,乙炔三聚也可得到苯,但产率很低。