腐蚀科学史

来源:材料保护1999

1之前

腐蚀科学是一门与国民经济和国防建设密切相关的应用科学。从其学科特点来看，它也是一门与化学(电化学)、物理、力学、冶金、微生物学等多门相关学科交叉的交叉学科，在很多方面与环境科学有很多相似之处。技术上，随着光学、电子光学和表面科学技术的不断发展，促进了腐蚀科学和防护技术的发展。本文将讨论近年来腐蚀科学与防护技术的几个值得注意的发展趋势。

2发展趋势

2.1金属/腐蚀介质界面反应的原位研究

基于EIS和AFM、STM、SERS和QCM等电化学方法的最新成果，原位综合研究了金属与腐蚀环境介质界面处金属表面反应的过程和快速步骤，特别是在腐蚀电化学、高温氧化/腐蚀磨损和热腐蚀、应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳、氢腐蚀等腐蚀过程的研究中，受到了广泛关注。

例如，近年来，金属腐蚀与防护国家重点实验室和瑞典皇家理工学院在该领域开展了广泛的合作研究，并在薄电解质膜下金属的大气腐蚀机理方面取得了许多研究成果。

2.2腐蚀环境中结构的可靠性

随着工业的发展，越来越多的大型工业装置/设备在高温、高压、高负荷应力、高热流/高品质流/多相流、强腐蚀环境等恶劣和强化的工况下运行。

上述因素协同作用下的腐蚀损伤很大程度上决定了在用工业装置/设备的可靠性。因此，在美国休斯敦召开的国际腐蚀会议的主题“在低投资条件下以保证其可靠性为目的的腐蚀控制”以及在英国剑桥和美国檀香山召开的主题为“腐蚀环境中结构的寿命预测”的国际会议都表明，工业装置/设备的可靠性已成为人们关注的热点问题。

工业装备的可靠性决定性地受到腐蚀损伤的制约的例子数不胜数，军事装备的可靠性也普遍受到腐蚀损伤的制约，直接影响甚至丧失其作战能力。比如1990年，美国空军的电子设备因腐蚀失效，占其总数的20%。同年，全球与腐蚀相关的电子设备维护费用达到50×108美元，而且这个数字还会与日俱增[1]。空军电子设备在最好的工作环境下腐蚀依然如此，工业设备在更恶劣的环境条件下腐蚀的严重程度可想而知。

事实上，当大气中的污染成分远低于环保要求时，电子设备就会被腐蚀破坏。例如，环境保护规定的大气中二氧化硫和硫化氢的上限分别为1 000×10-9和10 000×10-9，而不腐蚀电子设备的二氧化硫和硫化氢的安全浓度上限分别只有30×10-9和65438。保证电子设备正常运行需要环境腐蚀性，甚至远远超过保证人体健康的要求。

2.3设备腐蚀/维护的在线检测/评估

为了及时发现腐蚀损伤，特别是及时发现造成巨大经济损失和严重社会后果的恶性腐蚀损伤事故隐患，对工业装置/设备进行在线、实时、无损的检测/评估和腐蚀预测，并在此基础上对工业装置/设备进行及时维护，是保证大型工业装置/设备在恶劣、密集工况下运行可靠性的关键。在过去的10年中，作者领导的实验室为了满足这一需求，已经开发并继续开发一系列在线、实时、无损检测/评估和预测腐蚀的技术。

根据全世界的统计，海上作业费用占海上油气开发费用的20%。这个数字的年增长率为11%，海上作业费用的30%用于支付主要对抗腐蚀破坏的检查/维修/维护(IRM)[4]。这一统计表明，IRM在生产的技术经济和安全保障方面起着重要的作用。

2.4材料优化的新方法——LCC[5]

新的选材方法——工业装置/设备在使用寿命期内的总成本分析，LCC(Life cycle costs)不同于传统的选材方法，LCC考虑了装置/设备在整个使用寿命期内的所有成本，直到完全更新。包括材料采购、运费、建筑安装、运行、维护、停工、易损件磨损更换等费用及其残值，后者主要考虑以材料购置成本为主的初期投资。

LCC可以通过以下公式计算:

其中AC——指材料采购成本，包括材料采购和运费。

IC-建筑安装费

Cj——第一年的运营费用，包括生产、停工和维护费用。

rj-第I个不可用系统的替换成本

r-实际利率，%除以100。

A——整个生命周期中的更换次数。

N——给定年份中设备安装的生命周期数。

从表1 ~ 3 [6]中引用的一些例子可以清楚地看出，用高级耐腐蚀合金建造的设备，其造价只比用低级碳钢或低合金钢建造的设备贵几倍甚至近10倍，但建造和安装费用却接近。前者基本是免维护设备，不需要花费大量后续费用。后者上面列出的其他费用往往高于最初的投资节省。

表1炼油厂列管式冷凝器LCC计算(碳钢完全腐蚀)

材料cs 316l SAF 2304 SAF 2205 SAF 2507

每根冷凝管的成本是1.0 6.5 5.5 7.0 9.5。

每根冷凝管的结构和安装费用为3.0 3.5 3.5 3.5 4.0。

总安装费为4.0 10.0 9.0 10.5 13.5。

寿命(室温)10个月> 5年> 5年> 5年> 5年> 5年。

Cl-，Cl-，150℃ <10+00月< 1年> 5年> 5年> 5年。

Cl-，180℃ < 10月< 1年< 1年> 5年> 5年。

Cl-，300℃ < 10月< 1年< 1年< 1年> 5年。

每5年更换数量，无Cl-6.0 < 1.0 < 1.0 < 1.0 < 1.0。

每5年更换数量，包括Cl-(SCC) 6.0 5.0 < 1.0。

t<150 ℃ <1.0

t<180 ℃ <1.0

t<300 ℃

5年成本，不含CL-28.0 10.0 9.0 10.5 13.5。

5年成本，包括Cl-(SCC) 28.0 60.0 9.0。

t<150 ℃ 10.5

t<180 ℃ 13.5

t<300 ℃

注:CS为碳钢；SAF为山特维克奥氏体/铁素体双相钢；成本值基于每套凝汽器碳钢管成本为1(下同)的相对值。

表2海洋平台高压管道系统LCC计算

CuNi材料

90/10奥氏体

6MoN碳钢+

混凝土SAF

2507

密度(克/立方厘米)8.9 8.0 7.9 7.8

弹性模量(kN/mm2) 132 200 203 200

0.2Y.S .，20 ℃(牛顿/平方毫米)90 300 241 550

UTS，20 ℃(牛顿/平方毫米)290 650 414 800

0.2Y.S(重量)10.1:1.037 . 5:1.030 . 5:1.070 . 5:1.0。

没有耐腐蚀性。

20年内更换次数1-4-

安装费用(m) 4.0 1.5 1.0 1

总成本比较3.00 0.75 1.00 0.50

表3高压管道系统(含氯化物，140℃)

该材料被涂覆

碳钢316L

战略空军（Strategic Air Force的缩写）

2304

管道成本(1G) 1.0 6.5 6.0

管道费用(米)1.0 6.5 3.0

膨胀环+支架1.3 1.4 1.1

+涂层材料

+安装

总安装成本(m) 3.3 7.9 4.1

使用寿命< 10月< 12月> 5年。

每5年更换一次6 5-

5年内成本(m) 23.0 47.0 4.1

可以看出，基于LCC的新材料选择方法在技术和经济上明显比传统方法更合理，更有竞争力。

2.5保护系统工程(泰罗科技)

近年来，随着工业的发展，为了保证在高参数恶劣环境条件下运行的大型工程设施的长期安全和生产/使用过程的自动化，需要为其提供一整套综合防护措施，防患于未然，防止严重腐蚀和恶性破坏事故的发生。为此，发展了一门现代设计-维护工程和科学管理-保护系统工程的新学科。该学科以腐蚀科学与防护技术为基础，结合管理科学、冶金学、物理学、机械工程、数学等学科，为大型工程设施的合理设计、正确选材、精心施工、综合防护技术、腐蚀无损检测、连续自动腐蚀监测与及时维护、优化财务/运行管理提供了一整套技术。国外如英国曼彻斯特大学理工学院(UMIST)的腐蚀与防护中心就开设了该学科的研究生学位，培养企业高级管理人员。

保护系统工程的成套技术会因工程项目不同而有很大差异。在国际上，这项技术已经在石化、航空航天、能源工程等部门得到了广泛的重视和应用。为尽可能以最低的投入保证高产出的大型成套设备的可靠性做出了重大贡献。

2.6防腐和环境保护

不仅腐蚀破坏引起的工程结构中材料的漏、漏、漏会造成环境污染，而且金属给水管道的腐蚀产物、一些牺牲阳极的溶解产物以及防腐防污生物的添加剂都会进入水体和土壤，也会影响生物链，从而直接或间接进入人体。甚至建筑材料(如铜、镀锌钢板、不锈钢屋顶)和车辆的腐蚀产物在雨水下进入土壤和地表水，也影响了人类的生态环境。因此，欧洲国家组织了大规模的国际合作项目，其中包括对各种建筑腐蚀产物污染对人类生态环境影响的专项研究。

以防腐环保为主题的国际会议等学术交流活动也相当活跃。

2.7微生物腐蚀

MIC是指金属表面存在微生物膜时，金属表面与微生物膜界面处的pH值、溶解氧浓度、无机物和有机物的种类和浓度与背景溶液有较大差异，使局部腐蚀环境从根本上改变了腐蚀过程的机理和速度。MIC通常显示局部腐蚀。此时微生物的代谢产物，如二氧化碳、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、氨、有机酸、无机酸等，起到腐蚀去极化剂的作用，加速局部腐蚀过程[7]。同时，还有金属氧化还原或金属沉积。

据统计[8]，许多严重的腐蚀损伤中有(70 ~ 80)%是由细菌直接引起或与之相关的。其中，特别重要的细菌包括硫酸盐还原菌(SRB)、铁细菌、腐生菌和硫细菌。

MIC广泛存在于土壤、海水、供水系统和油气环境中，并已造成不同程度的腐蚀破坏。因此，MIC受到了极大的关注，并投入了巨大的精力进行研究。时至今日，MIC已成为腐蚀研究的又一热点，关于MIC的国际会议已召开多次。

2.8计算机辅助防腐蚀设计

基于防腐蚀规范提供的设计准则/评价准则和专家经验，利用计算力学/计算机技术建立了防腐蚀计算机辅助设计(CAD)。例如，阴极保护的计算机辅助设计(CP-CAD)已用于海上平台和海底长输管道等大型工程结构的防腐优化设计，改变了过去基于经验的设计，导致一些关键部位存在过保护或保护不足的弊端。借助于该技术，可以用不同的数字和颜色来标记特定阳极系统对应的平台的每个节点或长输管道的每个关键点的阴极保护电位。这样可以改变电极的排列，使各部分达到最佳保护电位，从而优化整个结构的阴极保护设计。我国海底管道的CP-CAD技术是由作者领导的跨部门研究组在5年前完成的[9]，此后成功应用于多条海底管道的CP-CAD中。

2.9钢筋混凝土结构的防腐[10，12]

钢筋混凝土作为一种重要的结构材料，广泛应用于桥梁、建筑、高架公路、大坝、海底隧道和大型海上平台的建设中。实际情况表明，钢筋混凝土在使用前不仅会在海洋或地下环境中遭到破坏，还会受到大气或水的侵蚀。据苏伊士、香港等地报道，由钢筋混凝土建成的海底隧道仅使用几年就发生了严重的腐蚀事故。在温带地区，沿海钢筋混凝土结构的严重腐蚀事故是由海风引起的，大多数情况下是由钢筋腐蚀引起的。

因此，钢筋混凝土结构的发生、发展、主要影响因素和规律、防腐对策和IRM已成为世界各国普遍关注和集中研究的问题。在恶劣的腐蚀环境中，如何采取综合的防腐措施来保证跨海大桥、大坝、海底隧道、大型海洋平台等工程结构的可靠性，是近年来防腐技术研发的重点之一。

2.10海洋工程结构的防腐

海洋是资源的宝库，是国防的前哨，是海洋和国内交通的重要通道，是21世纪资源开发和国际竞争的重要场所。

鉴于海洋环境对金属结构的强腐蚀性，海上石油平台、船舶、港口和海岸工程结构的可靠防腐已成为开发海洋、巩固国防的最重要前提。然而，严重的早期腐蚀破坏仍时有发生。例如，即使按照国际规范和标准采用了相当保守的结构力学设计，在制造和使用过程中采取了一套严格的质量保证(QA)和质量控制(QC)措施，并按照国际规范进行了定期的安全检查和及时的维护，国内外钢平台的最关键部位仍然普遍存在早期腐蚀裂纹[12]。

实际上，目前的规范和标准都是基于简化的模型，与实际情况相差甚远，不能覆盖真实的工况。在这种情况下，必然会出现早期腐蚀损坏。因此，开展模拟研究应该是今后这项工作的重点。

2.11防护涂层和缓蚀剂的新发展

防护涂层(镀层)和缓蚀剂的新发展主要表现在以下几个方面:

(1)研发适用于耐高温/高压、抗高负荷应力、抗多相流、抗强腐蚀等恶劣环境条件的防护涂层(镀层)和缓蚀剂，效率高、使用寿命长、技术经济性能优越；

(2)材料的生产、储存、运输和使用能满足严格的环保要求。

腐蚀科学与防护技术的发展趋势突出了其跨学科的特点和较强的应用性。它的发展不仅取决于生产发展的需要，而且在很大程度上得益于许多相关技术的成就。

(编辑詹晓玲)■

作者简介:杜，出生于1936，毕业于复旦大学化学系，现为中科院金属所，金属腐蚀与防护国家级。

重点实验室研究员、博士生导师；也是中国石油石化工程研究会研究员，联合国会员。

工业发展组织在职专家等。；在国内外发表论文100余篇；获得国家科学技术研究成果鉴定2。

项；5 .中科院和省部级鉴定成果；获全国科学大会和部级重大科技成果2项；中科

学院和中国人民解放军科技进步二、三等奖；国际发明金奖2项，中国新发明专利2项。

新技术产品金奖3项；联合国TIPS之星发明创新奖1，辽宁省发明成果一等奖5。

项目等。

作者:杜(金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳110015)

柯克(中国科学院金属与防护研究所，沈阳110015)

参考资料:

[1]Henriksen J，Hienonen R，Imrell T等.电子器件的腐蚀[J].ISBN，1991-87400-02-2 stock olm。

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杜龙源。电化学传感器及其在腐蚀检测/监测中的应用[a]. 1998年全国腐蚀电化学与测试方法研讨会论文集[c].[序列号]:[序列号]，1998。

[4]Rivers C.《优化信息需求:一项战略

海底检查[A]。1986亚洲检验、维修与保养会议录。近海和海洋工业的维护。[序列号]:[序列号]，1986。

[5]Matern S .寿命周期成本LCC-材料选择的新方法[M].工程与设计。经济，信息9763瑞典。

[6]kiesling R，Bernhardsson S .双相不锈钢的LCC计算和设计实例[J].山特维克钢铁公司，1992。

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张学元，王，杜，等.石油天然气工业中的细菌腐蚀与防护[J].石油天然气化学工业，1999，28 (1)

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加强建筑物和公共工程安全的腐蚀防护。[序列号]:[序列号]，1995(5)

杜，张雪原。钢筋混凝土腐蚀与防护技术发展趋势[a].第三届全国机电设备故障分析、预测及预防策略研讨会论文集[c].【出版物不详】，1998。

[12]杜，魏。海洋石油生产平台腐蚀/断裂隐患的检测、预测及防护对策[a].第二届全国机电设备故障分析、预测及预防策略研讨会论文集[c].【出版物不详】，1992。

关键词:科学防腐蚀防破坏