石墨层间化合物的制备技术及应用研究

(清华大学材料科学与工程系，新型碳材料实验室，北京100084)

石墨中碳原子的层与层之间通过范德华力结合，容易被外力打开插入其他分子和原子，从而形成石墨层间化合物(GICs)。通过控制GICs改性的氧化/插层过程，课题组发明了高品质低硫可膨胀石墨，膨胀体积大于160 mL/g，残余硫含量小于800× 10-6。发明MClx-GICs(M为过渡金属)微粉作为电磁波吸收屏蔽材料，红外光和激光完全屏蔽15 min以上。通过控制插层/脱层过程，制备了高温膨胀石墨作为吸油材料，对重油的吸附量超过80 g/g，污水净化效果远优于活性炭。发明了低温膨胀微膨胀石墨作为锂离子电池负极材料，可逆容量为370Ma·h/g，循环性能良好[1 ~ 20]。

石墨层间化合物；膨胀石墨；过程控制。

第一作者简介:康飞宇，男，工学博士，教授，主要从事天然石墨深加工技术和多孔炭材料研究。电子邮箱:fykang @ Qing-Hua . edu . cn .

一.导言

天然鳞片石墨具有优异的物理化学性能，在各种高科技领域和工业领域具有广阔的应用前景。然而，天然鳞片石墨是片状粉末，其形状、结构和性能难以满足不同科技领域的要求。本研究通过石墨层间复合技术将鳞片石墨改性为功能性石墨，控制氧化/嵌入和嵌入/脱嵌过程，获得高品质的可膨胀石墨材料、多孔石墨材料、柔性石墨双极板材料、锂离子电池负极材料、电磁波吸收材料等。

石墨是一种典型的层状结构，由碳原子以六方网状结构叠加而成。在网络平面上，碳原子通过价键和金属大π键强结合，原子间距仅为0.142nm，而碳原子通过范德华力弱结合，层间距为0.335nm，这种结构决定了不同的原子、分子和离子可以插入石墨层间形成各种类型。最广泛使用的GICs是受体GICs，即插入物从碳原子层接受电子。GICs是非化学计量比的化合物，碳原子层和插层保留了各自的结构，因此可以认为是纳米尺度的复合材料。由于层间电子的交换，GICs具有许多特殊的物理化学性质，如高导电性、催化性、选择性吸附性等。因此，GICs处理可以为石墨改性提供多种可能性。介绍了利用GICs技术控制氧化/插层过程制备高质量可膨胀石墨和电磁波吸收(隐身)材料。通过控制多孔石墨的嵌入/脱嵌过程，制备了多孔石墨和锂离子电池负极材料。

二、石墨插层复合改性技术

(A) H2O2-H2SO4***嵌入技术:低硫可膨胀石墨的合成。

受主GICs的形成是一个氧化-嵌入过程。首先，[O](及其他氧化性物质)与石墨层中的π电子反应氧化，使层间距增大，使插层剂进入石墨层实现插层。氧化过程是受体GICs形成的控制环节。当插层剂本身氧化不够时，插层反应非常缓慢，甚至无法进行。此时，为了保证GICs的形成，需要依靠外加的化学氧化剂或电化学阳极氧化来实现插层反应。

目前工业上应用最广泛的GICs材料是可膨胀石墨，是制备柔性石墨和多孔石墨的主要原料。可膨胀石墨是GICs的插层剂在高温快速加热下气化，使石墨GICs内部产生巨大的内压，使石墨颗粒层膨胀，向C轴方向膨胀几十到几百倍而得到的产物。大部分GICs是可膨胀的，但综合考虑，H2SO4-GICs插层硫酸作为可膨胀石墨是最经济的，所以工程上也称酸化石墨。

硫酸插层可膨胀石墨的重要质量指标之一是其残留硫含量，硫是一种有害元素，会影响柔性石墨等后续产品的质量。残余硫含量由硫酸氧化-插层过程和插入量决定。普通可膨胀石墨在900 ~ 1000℃膨胀后，残余硫含量为1300×10-6 ~ 2000×10-6。关键技术是降硫。根据GICs理论，首先利用氧化剂的插层作用来减少H2SO4的插入，其次设计一种方法来减少挥发量，即残留的插层H2SO4，从而减少硫。其实氧化剂本身也是插层剂，和H2SO4有同样的插层关系。氧化越强，插层过程越强。氧化剂的强弱可以通过氧化剂的标准电极电位来判断，如表1所示。

表1不同氧化剂的标准电极电位

从表1可以看出，纯过氧化氢H2O2是一种强氧化剂。H2O2-H2SO4的插层体系还可以避免其他氧化剂体系的氮氧化物和金属离子残留对石墨和环境的二次污染。

因此，需要增加氧化强度和H2O2的加入量。而H2O2和H2SO4混合物的强放热作用使H2O2部分分解，很难达到10%以上的添加量。

图1显示了挥发分(主要是残余H2SO4)与膨胀率和残余硫含量的关系。普通膨胀石墨的挥发率为10% ~ 15%。如果控制在5%-10%之间，残硫可降至800×10-6以下，膨胀体积大于160 ml/g，降低挥发份的关键是H2O2***，可以减少H2SO4的用量。

图1膨胀石墨挥发分与膨胀体积(1)和残余硫含量关系示意图(2)

本研究以GICs理论为基础，利用氧化和嵌入的关系，设计了一种温控混合方法和装置来增加氧化强度，并向H2O2-H2SO4体系中加入过量的过氧化氢来防止H2SO4分解，成功地将过量的H2O2和H2SO4混合均匀，使H2O2和h2so 4 * * *嵌入，从而制备出合格的低硫高质量可膨胀石墨。该技术国内外未见报道。

在制备高质量可膨胀石墨的过程中，还发明了电化学阳极氧化来控制氧化/插入过程。电化学法是在没有氧化剂的情况下，将石墨置于电化学反应室的阳极侧，通过阳极氧化促进H2SO4的嵌入反应。其优点在于通电时反应，断电时反应终止。氧化/插层过程可以通过通断和反应电压、电流和电流来控制，从而控制插层量，获得高质量的可膨胀石墨。而且电化学阳极氧化法还可以使用化学方法无法插层的有机酸等插层剂，制备超低硫、无硫的核能用可膨胀石墨。电化学阳极氧化在国外已有报道，但由于电化学反应不均匀，没有工业化应用。本研究发明解决了关键技术，设计制造了电场均匀的电化学反应器，并实现了工业化生产(该技术获1993国家发明三等奖)。

(2) GICs氧化-插层过程控制技术:石墨基电磁波吸收材料的合成。

本研究还利用控制石墨层间氧化嵌入过程的技术，开发了mclx-GICs和复合膨胀石墨吸波(隐身)材料。根据测试结果，GICs对红外波的质量消光系数是普通抑烟剂的4到40倍。所制备的复合膨胀石墨的雷达波衰减远大于常规干扰机。利用本项目的氧化/插层过程控制技术，筛选消光性能最好的GICs，实现不同级次的氯化物GICs和不同比例的混合氯化物GICs的制备。复合膨胀石墨的制备是应用以下项目的插层/脱层过程控制技术。根据基本方程，引入火药的爆炸温度和时间参数进行动力学计算，参考可膨胀石墨耦合雷达波选取膨胀效应。利用这些技术，设计制造了对红外、激光和雷达波具有优良屏蔽效果的宽带光电干扰弹原理弹。在实弹发射动态测试中，红外、激光、雷达波屏蔽效果显著，红外、激光完全屏蔽超过15 min(图4)。该技术已获得发明专利“一种电磁屏蔽用石墨基复合材料的制备方法”(专利号CN021241392)。

图2常规干扰机(a)和(b)以及复合膨胀石墨(c)和(d)对8毫米雷达波的衰减曲线

图3光电干扰弹动态测试曲线

(GICs插层-脱层过程控制技术:膨胀石墨的制备及其吸油特性。

GICs处理改性石墨的应用，一是将得到的GICs直接用于制备上述红外消光材料MCl2-GICs微粉；另一类是GICs脱嵌后得到的纯石墨，即以GICs处理作为中间过程对石墨进行改性，通过控制嵌入-脱嵌过程制成柔性石墨、多孔石墨、脱嵌GICs石墨锂离子电池负极材料。

GICs的脱嵌，即被插层的异质物质从碳原子的平面层逸出，通常在真空和大气环境下，插层以气态出来。理论上，GICs脱嵌的热力学参数由第一性原理和Real程序计算，平衡的基本方程由系统自由能方程和系统质量守恒方程组成的最小自由能法计算。然后介绍了GICs在脱嵌过程中的相变和热分解参数，并采用Kissinger-Ozawa计算方法计算了脱嵌反应的动力学参数。图4是从基本方程获得的一些GICs脱嵌产生的气体体积。理论计算与脱插(膨胀)实验基本一致。

几个GICs脱嵌反应产生的气体体积。

根据理论分析和实验结果，得到了不同用途的石墨材料。GICs处理改性的插入-脱嵌过程的控制主要是对插入物的种类、插入量、脱嵌温度和升温速率的控制。对于用于液相吸附和制造柔性石墨的多孔膨胀石墨，应选择解吸反应气体量大的插件，并采用高温快速解吸。对于用作锂离子电池负极的石墨，应选择含有少量反应气体的插入物，并在低温下缓慢移除。

图5多孔石墨的吸油能力

多孔石墨因其疏水亲油性能和多孔结构，对油类和大分子有机物具有巨大的吸附能力，分散多孔石墨对水中重油的吸附能力大于80 g/g，这是其他吸油材料所不能及的(图5)。在包钢带钢厂冷却水池除油和清河毛纺厂印染废水COD去除的工程应用实验中，采用本研究中的插层/脱层控制技术制备的多孔石墨低密度聚板具有比活性炭更好的去污效果。多孔石墨作为水污染控制材料具有良好的发展前景。该技术已申请发明专利“一种油污吸附剂的制备及其回收再生方法”(申请号20041007978.6438+0)。同时，多孔石墨微粉作为高能碱性电池正极的新型导电添加剂，替代日本进口产品，目前已实现产业化。

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石墨层间化合物改性技术及其应用研究

康飞宇、邹琳、沈万慈、郑永平、盖郭盛、任慧、顾佳琳

(清华大学材料科学与工程系新型碳材料实验室，北京100084)

文摘:层状结构的石墨由于碳层之间的弱结合力和范德华相互作用，很容易通过插层反应形成石墨层间化合物。通过控制氧化插层过程，发明了低残留硫含量的高质量膨胀石墨和用于电磁波吸收和屏蔽材料的MClx-GICs(M =Fe，Co，Ni，Cu，Zn)粉末。可膨胀石墨的膨胀体积可大于65438±060ml/g，残余硫含量小于800ppm。MClx-GICs粉末可在长达65438+ 05分钟的持续时间内完全屏蔽红外线和激光。还发明了通过控制嵌入/脱嵌过程用于重油吸附的高温膨胀石墨和用于锂离子电池阳极材料的微膨胀膨胀石墨。膨胀石墨对重油的吸附量可达80 g/g，在污水处理方面也表现出比商品活性炭更好的性能。低温微膨胀膨胀石墨作为负极材料具有370 mAh/g的高可逆容量和良好的循环性能。

关键词:石墨层间化合物，膨胀石墨，过程控制。