韩岳信专利

文章编号:1008-7524(2005)12-0034-03石膏晶须制备的研究进展ξ毛长明，陈学希(青岛科技大学，山东青岛266042)摘要:介绍了目前石膏晶须的制备方法，重点介绍了湿法磷酸生产中制造石膏晶须的绿色化学工艺。关键词:晶须；石膏；硫酸钙；磷石膏晶须；湿法磷酸分类号:TQ126.3文献识别码:A 0引言晶须是指横截面形状固定、形状完整、内部结构完善、长径比为5 ~ 1000的纤维状单晶体。石膏晶须(石膏纤维)是指半水或无水硫酸钙的纤维状单晶，是一种性能优异、价格低廉的新型功能材料(是碳化硅、二氧化钛等金属晶须的千分之一至十分之一)。它具有很高的抗拉强度和弹性模量，可以作为一种高价值的工业材料，价格低廉。可用作树脂、橡胶、涂料、造纸中的增强剂或功能填料，也可用作摩擦材料、建筑材料、密封材料、保温阻燃材料等。，具有非常广阔的发展前景。但目前国内外的生产方法不仅生产成本高，而且污染重，发展前景堪忧。因此，研究石膏晶须的廉价制备方法，不仅是保护环境的需要，也是经济和社会发展的需要。对目前石膏晶须的制备方法进行了总结和比较，重点介绍了湿法磷酸中石膏晶须的制备方法。这种方法在国内外没有先例，具有巨大的技术优势和显著的社会效益。1石膏晶须的制备方法1.1天然石膏制备石膏晶须主要有两种方法[1]天然石膏制备硫酸钙晶须。水热法是将质量分数小于2%的二水石膏悬浮液加入到水加热器中进行处理。在饱和蒸汽压下，二水石膏变成细小的针状半水石膏，然后稳定晶型，得到半水硫酸钙晶须。这种方法生产成本高，应用受到限制。大气酸化是指在一定温度下，高浓度的二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转化为针状或纤维状的半水硫酸钙晶须。与水热法相比，该方法不需要高压釜，原料质量分数大大提高，成本大大降低，易于实现工业化生产。最近，段庆奎等人[2]发明了一种利用天然二水石膏(或柠檬酸渣石膏)制备石膏晶须的方法。具体来说，将30g原料与240g水混合制成浆料，调节pH值至4，在115 ~ 150℃进行水热反应约2h。当反应温度升至90 ~ 92℃时，加入晶种石膏晶须40mg，加入晶体转移剂十二烷基硫酸钾30mg，使其充分反应，过滤。进行表面处理，聚乙烯醇的喷涂量为物料质量的0.01% ~ 0.05%，然后在120℃的烘箱中烘干。该方法得到的石膏晶须平均直径为2 ~ 4微米，平均长径比约为80。耐水性优异，应用广泛，但生产成本高，推广困难。此外，韩岳信等人[3]从石膏中制备硫酸钙晶须，其实质是粒状石膏转化为纤维状无水硫酸钙。制备的硫酸钙晶须长度为50 ~ 100微米，直径为1 ~ 4 μ m，晶须尺寸均匀，在成本和价格上具有明显优势，但上述反应体系中的杂质难以去除，容易影响晶须产品。1.2卤水渣制备硫酸钙晶须？43总结？IM & amp化学矿物与加工，12，2005 ξ接收日期:2005年8月26日:基金项目:国家自然科学基金资助(20376036)。该方法以石灰乳处理过的海盐苦卤中的苦卤渣为原料，工艺过程分两步进行。第一步:石灰乳用于处理盐水。用氧化钙乳液中和提溴后的卤水，控制卤水pH值为7.6 ~ 8.0，过滤。滤液用于制备针状氢氧化镁，滤渣备用。第二步:制备晶须状硫酸钙。将卤渣用一定量的水稀释，加入工业废酸溶解，搅拌，调节pH值至2-3，将溶液加热至沸腾。此时残渣中大部分Ca2+已进入溶液，趁热过滤，冷却后析出白色晶体，显微镜下呈细长纤维状。母液回用时，循环过程中溶液颜色变化时，需要除去杂质铁。一般可以用Ca(OH)2调节pH值，过滤掉沉淀的铁[4]。该方法制备的硫酸钙晶须纯度达到(Ca2SO4？2h2o)为98.0%，除杂效果好，得到针状氢氧化镁阻燃剂，但实验步骤复杂，不易工业化。1.3石膏溶液法该方法的工艺流程为:二水石膏→粉磨→料浆→水热反应→过滤→干燥→半水石膏晶体→煅烧→硬石膏晶须。其中石膏原料可选，但硫酸钙含量要优于95%，细度要优于80%，要求基本不含有害杂质。浆料的质量分数通常控制在5%-10%之间，质量分数是一个重要的控制因素。水热反应温度一般在105 ~ 150℃或更高，压力202.65~506.63kPa，时间0.5 ~ 8小时。在最佳反应温度下，应保持该温度一段时间，使硫酸钙全部转化为晶须，并在纤维形成后立即将疏松的晶须从多余的水中分离出来。一般采用压滤，压滤时温度不低于100℃。滤饼立即干燥，趁热稳定，然后制成半水石膏晶须，平均L/d为60 ~ 100。半水石膏晶须在高温(400 ~ 600℃)下煅烧形成死烧不溶性硬石膏晶须。产品能长时间保持稳定，有水分时不易恢复水合状态[5]。这种方法可以将部分废二水石膏制成石膏晶须，但水热反应需要较高的温度和压力。1.4废气脱硫法该方法的工艺流程为废气冷却→吸收→ pH调节氧化→过滤→纤维干燥。石灰乳吸收SO2形成亚硫酸钙浆液，然后加入硫酸或通入废烟气，控制浆液pH值为3-4。向浆料中加入结晶助剂和氧化催化剂如氯化铵、氯化锰、硫酸铜和硫酸锰，用量范围为0.01%-0.2%。然后进入氧化阶段，通过通入氧气或空气进行氧化。氧化反应完成后，经趁热过滤、洗涤和90℃干燥，可得到φ 1 ~ 2微米L100 mm的晶须。这种方法的优点是将废气制成廉价的石膏晶须，适合工业化生产，具有一定的市场潜力。为石膏晶须的制造提供了新思路，目前在德国和日本发展迅速。1.5其他方法在石膏晶须的众多制备方法中，蒸汽喷吹连续生产法和液相直接制备法也较为常见。蒸汽喷吹连续生产法是通过气液混合装置向二水石膏浆液中吹入4kg/cm3的蒸汽，在搅拌的同时保持浆液在115 ~ 140℃，将浆液连续泵入高压釜，保持釜温，将未反应的二水石膏和结晶针状晶须的混合时间控制在最小，得到直径为1.2μm的产品。该方法可用于热效率高的连续生产。液相直接制备法是将含硫酸的甲醇溶液和含氯化钙的甲醇溶液按4∶1(体积)的比例混合，陈化5分钟至72小时，过滤干燥(45℃)，得到L/D >:100的ⅱ型石膏晶须。该方法不需要半水石膏，直接制备出ⅱ型石膏晶须。工艺简单，省去了水热反应和高温煅烧工序。使用的大部分甲醇可以通过蒸馏回收。2.湿法磷酸中制造磷石膏晶须的实验方法2.1。在传统的湿法磷酸制造过程中，每生产1t湿法磷酸(以P2O5计)，副产磷石膏[7]约4 ~ 5t，全球每年排放磷石膏接近2亿吨，但实际利用率不到总量的1/10。大量磷石膏露天堆放，占用土地，严重污染环境，已成为世界性难题。陈学希等人发明的湿法磷酸制取石膏晶须的方法[8]改进了传统的湿法磷酸生产工艺，利用湿法磷酸生产过程中的钙离子和硫酸根离子来制备雪白的磷石膏晶须，从化学反应的源头上避免了磷石膏废渣的产生，是典型的绿色清洁化学工艺。？53总结？IM & ampp化学矿物与加工No.12，2005，王立新等采用两步法工艺[9]并选用优良的晶体改性剂在湿法磷酸中制备出雪白的磷石膏晶须。第一步:用磷酸浸出磷矿，控制浸出化学反应的工艺条件，减少化学反应本身对目标产物的污染，获得相对纯净的磷酸。第二步:提供合适的结晶条件，使石膏结晶理想、规则，有利于其在其他行业的应用。2.2磷石膏晶须的形态上述方法制备的磷石膏晶须呈白色细针状，具有良好的过滤性能。用B5-223I型显微镜观察，典型形状为直径2 ~ 4μ m，长径比10 ~ 100，用JSM-6700F型电子显微镜观察，横截面为六角形。2.3磷石膏晶须在湿法磷酸中的应用石膏晶须是将工业废料转化为有用的材料制成的，生产成本非常低。目前国内外尚无先例，具有较强的技术优势和广阔的应用前景。初步研究表明，本文得到的磷石膏晶须产品可替代碳酸钙作为橡胶、塑料等高分子材料的填充增强材料，可使橡胶制品的弹性提高30%。本文所得磷石膏晶须用于造纸时，可替代30% ~ 70%的木浆或草浆。当磷石膏晶须以36%、52%、65%的比例掺入木浆时，制成的纸张洁白光滑，白度、抗张强度等性能指标与纯木浆纸张相差不大。磷石膏用于造纸在国内尚无先例。目前木浆市场价格在5000元/t左右，但该纸磷石膏晶须制造成本不超过500元/t，如果替代30%的木浆，每吨纸可降低生产成本1350元，市场潜力巨大。结论通过比较上述石膏晶须的制备方法，可以看出在湿法磷酸生产中制造石膏晶须的方法具有生产成本低、石膏晶须产品优良的优点。该方法完全不同于传统的“先污染，后治理”的思维，从化学源头解决了磷石膏的利用问题，完全符合可持续发展战略的要求，是典型的绿色化工工艺。它投产后，必将对经济社会发展产生巨大的推动作用，对社会与环境的和谐发展产生深远的影响。4参考文献[1]李爱玲。天然石膏及其开发利用研究进展[J].矿产与地质，2004，(5):498-501。[2]段庆奎，王，，等.一种石膏晶须及其制造方法和应用[P].国家专利，CN660。2004.[3]韩岳信。用石膏合成硫酸钙晶须及其应用[J].国外金属矿石选矿，1996，(4):50-53。[4]肖楚敏，张咏棋，等.利用卤水残渣制备硫酸钙晶须纤维的研究[J].湖北冶金，6596等。pH值对硫酸钙晶须直径的影响[J].金属矿，2004，(10):39-42。[6]费，李。硫酸钙晶须的制备及应用综述[J].化学矿物与加工，2002，(9): 365438+ 2003，(4):3-36。[8]陈学希。在磷酸中制备石膏晶须的方法[P]。中国专利，CN1584130A。[9]徐立新，陈学希，等.高品质磷石膏生产技术研究[J].化学矿物质。(5):28-31.摘要:介绍了虎杖的制备方法。着重介绍了aeenvironmentalprotectionprocessofpreparinggypsumwhiskerfromproductionofwet 2 processp phosphoricacidwasex 2。关键词:晶须；石膏；硫酸钙；磷石膏晶须；Wet2processphosphoricacid(上接第32页)表2投资项目现金流量计算表单位:万元T123445投资经营现金流量-106.4106.4106.41170.4现金流量合计- 38+006.4106.4根据矿井排水系统和水文地质条件，改造后的井下水仓可容纳1.6小时的正常涌水量，集中在低耗电排水期，年节约资金99.3万元。