表面工程进展
1简介
工件的失效通常是由工件表面的损伤引起的。改善材料表面和近表面的形貌、化学成分、显微组织和性能，是提高工件质量、延长其使用寿命和避免失效的有效而经济的手段。表面工程是经过预处理后，通过各种表面技术的表面改性、表面涂层或复合处理，改善材料的表面形貌、化学成分、微观结构和性能，以获得所需表面性能的系统工程。
表面工程是以“表面”和“界面”为研究核心，在相关学科理论的基础上，根据材料表面的失效机理，应用各种表面工程和复合表面工程技术来改善材料性能的一门科学。其内容包括表面工程基础理论、表面技术和复合表面技术、表面加工技术、表面检测与控制技术和表面设计，其中表面技术和复合表面技术是表面工程的技术基础和核心。
表面技术和复合表面技术综合了电子、真空、等离子、物理、化学、冶金、材料等技术，将材料的表面和基体视为一个统一的整体来改善材料的性能或获得新的材料。常用的表面技术可分为表面改性技术、表面涂层技术和复合表面技术。
2表面改性技术
表面改性技术不改变原表面的宏观几何尺寸，只是改变表面的物理和化学性质。表面改性技术有两种方式:一种是改变工件表面的化学成分，包括化学热处理和离子注入；另一种是不改变工件表面的化学成分，只是改变表面微观组织状态，包括表面形变强化、表面相变强化等。
2.1化学热处理
化学热处理是将工件置于一定温度的活性介质中保温，使一种或多种元素渗入其表面，从而改善表面的化学成分、显微组织和性能。化学热处理可提高工件的表面强度、硬度、耐磨性等性能，同时仍保持其心部良好的强度和韧性，使产品具有更高的综合机械性能；化学热处理还能明显改善工件表面的理化性能。
常用的化学热处理包括渗碳、渗氮、渗硫、渗硼、渗硅、渗铝、渗铬、渗锌、渗钒、碳氮共渗、硫碳共渗和其他多元素渗碳。根据化学热处理所用的介质，可分为固体浸渗、液体浸渗、气体浸渗、盐浴浸渗、真空浸渗和等离子体化学热处理。渗碳、渗氮、碳氮共渗等。能提高工件的表面硬度、耐磨性和疲劳强度，而渗硫、渗硫、氮氧化、氮氧化等工艺能显著提高工件的减摩性、耐磨性和抗咬合性。
化学热处理的种类和工艺方法很多。随着工件表面性能的提高，原有的合金化体系和处理方法已不能完全满足不同工况下的服役条件要求，多元共渗和复合处理的应用越来越广泛。各种新技术手段的出现，为化学热处理提供了新的能量，等离子体化学热处理、激光表面合金化、电子束表面合金化等已在工业上得到应用。
2.2离子注入
离子注入的原理是将一种元素的原子电离成离子，在高压电场的作用下加速，然后高速入射到固体表面。入射离子与材料中的原子或分子发生一系列物理和化学作用，逐渐失去能量并最终留在材料中，引起材料表面组成和结构的变化，优化材料的表面性能或获得一些新的优异性能。
离子注入显著提高工件的表面硬度、耐磨性、疲劳强度、耐腐蚀性、抗氧化性等理化性能，应用于工具、模具、精密耐磨件、耐腐蚀件、医学和微电子等领域。
2.3表面变形强化
表面形变强化的原理是利用机械方法使材料表面产生强烈的塑性变形，在表面产生一定厚度的冷加工硬化层，并产生残余压应力，以提高表面的抗疲劳和耐腐蚀性能。表面变形的方法包括喷丸、滚压、挤压、超声波冲击等。
2.4表面相变强化
表面相变强化是通过对工件表面进行热处理，在不改变表层化学成分的情况下，改变材料显微组织和性能的热处理工艺。其工艺原理是利用电磁感应、火焰、激光、电子束等加热方法将工件表面快速加热到相变临界点以上，使表面材料转变为细小的奥氏体组织，而心部材料仍在相变临界点以下，保持原有组织；然后通过工件中心或外部的快速冷却使表层淬火，获得细小的马氏体组织，提高了工件的表面硬度和耐磨性，而工件中心仍保持原有的强韧性好的特点。
表面相变硬化包括感应加热表面硬化、火焰加热表面硬化、电子束表面硬化、激光表面相变硬化和高能密度束表面硬化等。，常用于齿轮、轴类工件、缸套、活塞等的表面强化。
3表面涂层技术
表面涂层技术是生长一种与基体有明显界面的新物质的过程，包括电镀、化学镀、热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积、转化涂层技术等。
3.1电镀和化学镀
3.1.1电镀
电镀是一种用电化学方法在基体表面沉积金属或合金的技术，它可以使均匀溶解在溶液中的金属离子在溶液/基体的接触表面得到电子，以还原成金属原子沉积在基体表面，从而形成金属或合金镀层。
电镀层包括单一金属层、合金层、复合层等。实用涂层通常由各种单一金属涂层或不同性能的涂层相互配合形成综合性能优异的复合涂层。电镀层主要用于提高工件的耐腐蚀性、装饰性、耐磨性等功能。
3.1.2刷镀
电刷镀技术采用特殊的DC电源，其正极接电刷镀笔，负极接工件；电刷镀笔通常采用高纯度的细石墨块作为阳极材料，石墨块外包裹棉花和耐磨的涤棉套管。刷镀时，浸在镀液中的毛笔在适当的压力下，以一定的速度在工件表面移动。在电刷镀笔接触工件的那些部位，镀液中的金属离子在电场力的作用下扩散到工件表面，还原成金属原子，沉积在工件表面形成镀层。
刷镀不需要镀液，体积小，重量轻，易于现场使用，沉积速率高。广泛应用于修复磨损工件、修补超差产品、强化工件表面、提高工件耐腐蚀性、降低工件摩擦系数、装饰等领域。
3.1.3化学镀
化学镀是用溶液中的还原剂将金属离子还原沉积在工件表面的过程。常用的化学镀工艺包括化学镀镍、化学镀铜和复合化学镀。化学镀可在复杂工件表面获得致密性好、耐蚀性好、硬度高的均匀镀层，可显著提高工件的耐磨性、耐蚀性、装饰性等理化性能，广泛应用于石油化工、电子、汽车、机械等领域。
3.2热喷涂
热喷涂技术是利用一定的热源将喷涂材料加热到熔融或半熔融状态，并以一定的速度喷射沉积在经过预处理的基体表面形成涂层，从而达到赋予基体表面特殊功能的目的。热喷涂涂层的形成过程一般经历四个阶段:喷涂材料的加热熔化阶段、雾化阶段、飞行阶段和碰撞沉积阶段。根据所用热源的不同，热喷涂主要分为火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和激光喷涂。
火焰喷涂是利用燃料气体或液体与助燃气体按一定比例混合燃烧产生的热量加热熔化喷涂材料，然后以一定的速度喷涂在工件表面形成涂层。初始喷涂材料可以是粉末状、棒状、芯线状或线状。它包括金属丝火焰喷涂、陶瓷棒火焰喷涂、粉末火焰喷涂、高速火焰喷涂和粉末火焰喷焊。
电弧喷涂使用喷涂材料的两根金属丝作为自耗电极。当两根金属丝短路引燃电弧时，电极材料被电弧的高温熔化并喷涂在工件表面形成涂层，后续金属丝不断送进补充熔化部分，维持电弧的稳定燃烧。
等离子喷涂是将喷涂粉末送入等离子火焰中加热至熔化或半熔化，然后以一定速度喷涂到工件表面形成涂层的热喷涂工艺。它具有火焰温度高、可控性好、熔融颗粒飞行速度快等优点，可用于等离子喷涂的材料包括目前所有可制成粉末的材料。等离子喷涂包括大气等离子喷涂、受控大气等离子喷涂、低压等离子喷涂和等离子喷焊。
通过选择不同的涂层材料和工艺方法，热喷涂可以制备减摩、耐磨、耐腐蚀、抗高温氧化、热障功能、催化功能、生物相容性和远红外辐射的涂层。热喷涂广泛应用于机械、交通、石油化工、航空航天、冶金、能源、国防等领域，用于改善工件表面性能，修复磨损和腐蚀的工件。
3.3物理气相沉积
物理气相沉积(PVD)是通过使用一些物理过程，例如材料的热蒸发或溅射，将原子从源材料可控转移到衬底表面的过程。物理气相沉积的主要特点是:①沉积过程中需要使用固体或熔融物质作为源物质；②源物质通过物理过程进入气相；③需要相对较低的气压环境。常见的物理气相沉积工艺可分为真空蒸发、溅射和离子镀。
3.3.1真空蒸发
真空蒸发是利用一定的热源在真空条件下加热源材料，使其气化形成具有一定蒸气压的蒸汽，蒸汽粒子流直接射向衬底，在衬底表面结晶形成薄膜。真空蒸发的物理过程包括:各种能源转化为热能使源材料气化，蒸气粒子被输送到衬底表面，气态粒子在衬底表面凝结成核，生长成固体薄膜，组成薄膜的原子发生重排或化学键合。
源材料真空蒸发过程的加热方法包括电阻加热、电子束加热、感应加热、电弧加热和激光加热。真空蒸发可以制备纯金属薄膜、合金薄膜和化合物薄膜，具有沉积速率高、真空度高、薄膜质量好的优点。但是，也存在一些问题，例如密度低和与基板的结合强度差。
真空蒸发被广泛使用。在包装材料表面蒸镀铝膜是其最大的应用领域。此外，在制备光学薄膜、装饰薄膜、导电薄膜等领域也占有一定的地位。
溅射
溅射技术是用电场加速的带电离子轰击被溅射的靶电极。当离子能量合适时，入射离子会在与靶面原子碰撞的过程中溅射出来。具有一定动能的溅射原子以一定方向射向衬底，在衬底表面形成薄膜。
主要的溅射方法包括DC溅射、射频溅射、磁控溅射、离子束溅射、反应溅射等。这些方法与不同的偏压施加方法相结合，也可以将几种方法相结合，例如射频溅射、磁控溅射和反应溅射相结合，形成反应射频测控溅射。
DC溅射
二极管DC溅射使用溅射的材料作为阴极，并向作为阳极的基底施加数千伏的电压。将系统抽至高真空后，充入适当压力的惰性气体，在正负电极之间的高压下，大量气体原子被电离；在电离过程中，Ar原子被电离成Ar+和电子。带正电的Ar+被高压电场加速，高速飞向作为阴极的靶材。在与靶的碰撞过程中，大量的靶原子获得相当高的能量并摆脱靶的束缚，高能靶原子飞向基底表面形成薄膜。
二极管DC溅射装置简单，适用于溅射金属靶和半导体靶，但由于放电电压高，衬底温度高，阴极靶电流低，溅射速率低，容易损坏，所以不能在高真空下溅射。为了避免二极管DC溅射的缺点，在二极管溅射装置中引入加热灯丝阴极，利用热电子发射来增强溅射气体的电离，从而降低溅射气体的压强和溅射电压，增大放电电流，使其能够独立控制。
3.3.2.2射频溅射
DC溅射沉积薄膜要求靶材具有良好的导电性，不适合用导电性差的非金属靶材制备薄膜。如果在两个电极之间施加交流电，当交流电的频率超过50kHz时，在两个电极之间振荡的电子可以从高频电场中获得足够的能量，使气体分子电离，从而可以在比双极溅射所需气压低一个数量级的气压下进行溅射。此外，高频电场可以通过其他阻抗形式耦合到沉积室内，从而摆脱电极为导体的限制。射频溅射不仅可以溅射金属靶，也可以溅射电介质靶。射频溅射多采用13.56MHz。
3.3.2.3磁控溅射
为了提高二极管溅射的溅射率，减少二次电子对衬底的不利影响，在二极管溅射的阴极靶面上建立一个环形闭合磁场，平行于靶面的磁场分量和垂直于靶面的电场形成一个电子俘获阱，用于囚禁二次电子。从靶表面产生的二次电子在阴极电位降区被加速以获得能量并变成高能电子。当它们落入正交电磁场的电子陷阱时，不能被阳极直接吸收，而是在正交电磁场中做回旋运动，大大增加了二次电子到达阳极前的行程，增加了与溅射气体的碰撞几率，提高了溅射电流和溅射速率。另外，磁控溅射装置的阳极在阴极附近，衬底不在阳极上，显著抑制了二次电子对衬底的轰击。
常用的磁控溅射靶形式有平面磁控溅射靶、圆柱形磁控溅射靶和S枪磁控溅射靶。最初的磁控溅射是将磁场封闭在靶面附近，工件附近的等离子体密度很低，对薄膜沉积的干预作用不明显。为了通过适当能量的高密度离子流轰击基片来提高薄膜质量，研制了非平衡磁控溅射设备，其特点是通过增加杂散磁场将等离子体范围扩大到基片，通过离子轰击干扰薄膜的沉积过程，从而提高薄膜的性能。
3.3.2.4反应溅射
利用该化合物作为靶材可以实现溅射，但在某些情况下，该化合物在溅射过程中会发生分解，导致沉积薄膜的化学成分与靶材有很大差异。解决这个问题的一种方法是通过调节溅射室中的气体成分和压力来限制化合物的分解过程。此外，还可以在溅射气体中掺入适量的活性气体，在溅射和沉积的同时发生化学反应，生成特定的化合物，从而完成从溅射到反应再到沉积的过程。这种溅射过程被称为反应溅射。
反应溅射制备的薄膜纯度高，成分可控性好，沉积温度低，对基底限制少，适合大面积均匀镀膜和工业化生产；但在制备高阻介质薄膜时，如果反应气体压力过高，会导致靶材中毒、电弧放电和阳极消失，使溅射过程不稳定，薄膜质量下降。为了避免这些不利影响，有必要改变电源模式和反应气体的气体供应模式。可选择的供电方式有自动灭弧电源、不对称脉冲溅射电源和中频交流电源。反应气体的供应方式有栅栅分区供气、脉冲进气等。
3.3.2.5中频磁控溅射
中频磁控溅射通常采用双靶结构，将交流电源连接到两个靶上。在负半周期时，第一个靶被正离子轰击，另一个靶用作阳极。当处于正半周期时，第一个靶成为阳极，此时等离子体中的电子被加速到达靶表面，中和靶表面绝缘部分积累的正电荷，而另一个靶作为阴极被溅射。当交流电的频率达到一定值时，两个靶互为阳极和阴极，可以消除电弧和阳极消失，保证溅射过程的稳定性。常用的供电方式有对称供电、正弦波、带自匹配网络的40kHz交流供电。
中频磁控溅射靶采用非平衡磁场，增强了等离子体对薄膜沉积过程的干扰作用；采用优化的反应气体供应方式，可以进一步提高溅射过程的稳定性，是制备各种导电性差的高性能薄膜的理想方法。已经开发了许多功能膜，包括类金刚石碳(DLC)膜。
DLC膜是具有包含sp2和sp3键的空间网络结构的无定形碳膜。它具有许多类似金刚石的性质，沉积温度低，表面光滑，工艺成熟。在许多应用领域优于金刚石薄膜。目前广泛应用于工具、模具、精密耐磨件、扬声器、光盘、光学减反射和保护膜、场发射平板显示器件、太阳能电池、医药等领域。
3.3.2.6溅射镀膜的应用
溅射镀膜可以制备纯金属薄膜、合金薄膜和化合物薄膜，广泛应用于机械、电子工业、太阳能利用、光学、装饰、化工、军事、生物医学等领域。
离子镀
离子镀是在真空蒸发和溅射技术基础上发展起来的一种新型镀膜技术。离子镀是在真空下通过气体放电使气体或蒸发物质部分电离，在工作气体离子或蒸发物质的离子轰击下，将蒸发物质或其反应物沉积在基片表面的过程。等离子体的活性降低了化合物的合成温度，离子轰击可以提高薄膜的致密度、微观结构和与基底的结合强度。
离子镀可分为DC双极离子镀、三极离子镀、多阴极离子镀、射频离子镀、空心阴极离子镀、热丝电弧离子镀、真空阴极离子镀和磁控溅射离子镀。
DC双极离子镀
DC双极离子镀在蒸发源和工件之间施加DC电压，工件为负电极；工作气体和蒸发物质通过两电极间的辉光放电电离，形成的离子被靠近基片的阴极电位降区加速，高速轰击基片表面干扰薄膜的沉积。
3.3.3.2三极和多阴极离子镀
DC双极离子镀电离率低，难以激发和维持辉光放电。为了克服这些缺点，在蒸发源和衬底之间增加了电子发射器和电子收集器，将高温灯丝发射的大量电子引入等离子体区域，增加了与蒸发粒子的碰撞几率，提高了电离率。这种离子镀工艺被称为三极离子镀。有时为了进一步提高电离率，在DC双极离子镀设备中引入多个电子发射体，称为多阴极离子镀。
3.3.3.3射频离子镀
射频离子镀是通过在基片和蒸发源之间设置高频感应线圈，增强工作气体和蒸发物质的电离，从而独立控制蒸发、电离和加速三个过程的离子镀工艺。该方法电离率高，可在高真空下沉积，易于进行反应离子镀。
3.3.3.4空心阴极离子镀
高熔点金属钽(或钨)管用作阴极，坩埚用作阳极。设备抽至高真空后，从钽管向真空室中通入氩气，开启引弧电源点燃气体，产生阴极辉光放电。由于空心阴极效应，空心钽管中的电流密度非常高。大量Ar+轰击钽管管壁使其温度升至2000K K以上，钽管发射大量热电子将辉光放电转化为电弧放电，高密度的电子轰击使坩埚内的物质蒸发。在向坩埚移动的过程中，电子不断与氩气和蒸发的物质碰撞，使其电离。当对衬底施加一定的负偏压时，在薄膜沉积过程中，大量离子将轰击衬底表面。空心阴极离子镀电离率高，卷绕性能好，可用于金属膜、合金膜和化合物膜。
3.3.3.5热丝电弧离子镀
热阴极离子枪室安装在热丝电弧离子镀设备的顶部。热阴极由难熔金属丝制成，通电加热到高温放出大量热电子，大量热电子在热阴极离子枪室内与氩气碰撞产生电弧放电，产生高密度等离子体。相对于热阴极带正电的辅助阳极或坩埚设置在热阴极的离子枪室和镀膜室的下部。离子枪室内等离子体的电子被引入镀膜室内，在沉积空间形成稳定的、高密度的低能电子束，起到蒸发源和电离源的作用。热丝电弧离子镀的特点是一弧多用。热阴极离子枪不仅是蒸发源，也是被蒸发物质的电离源、基片的加热源和轰击净化源。它具有较高的金属电离率、较高的等离子体密度和较好的薄膜质量，适用于沉积TiN、TiCN、TiAlN、类金刚石碳(DLC)和金刚石等薄膜。TiN膜是目前最成熟的保护膜体系，具有良好的硬度、韧性和化学稳定性，广泛应用于建筑材料、装饰材料、工具材料、声学材料等领域。通过合金化和多层化可以进一步提高TiN薄膜的性能。
3.3.3.6真空阴极电弧离子镀
真空阴极弧离子镀是利用阴极弧直接蒸发并高度电离被镀材料(金属粒子电离率达到75% ~ 95%)。在工件的偏压下，高度离子化的粒子以高能量沉积在工件表面，形成固体薄膜。反应离子镀可以通过将反应气体引入沉积气氛中以产生化合物膜来进行。
真空阴极电弧沉积技术可以制备各种金属薄膜、合金薄膜、化合物薄膜、多层薄膜和复合膜等。，特别适用于工具、模具、耐磨件的保护膜。此外，还适用于制备耐腐蚀的高档装饰涂料，已广泛应用于国防、机械、化工、轻工、纺织、日用五金等领域。
3.3.3.7磁控溅射离子镀
磁控溅射离子镀是一种结合了磁控溅射和离子镀的镀膜技术。不同于普通的磁控溅射离子镀，通过对基片施加负偏压来调制到达基片表面的离子能量，既实现了磁控靶的稳定溅射，又实现了薄膜沉积过程中高能靶离子的干涉。
磁控溅射离子镀可以制备金属薄膜、合金薄膜和化合物薄膜，广泛应用于硬质薄膜、耐腐蚀薄膜、装饰薄膜、光学薄膜、微电子薄膜、医用薄膜等领域。
3.4化学气相沉积
化学气相沉积(CVD)是一种使用气态前体反应物，通过原子和分子在固体表面的化学反应生成固体薄膜的工艺。它分解混合气体中的某些成分，通过混合气体与基体表面的相互作用，在基体表面形成金属、合金或化合物薄膜。
从反应动力学的角度来看，为了实现沉积反应，初始混合气体与固体表面相互作用以及沉积反应的过程中必须有一定的活化能。根据活化方式的不同，化学气相沉积可分为热化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)、激光辅助化学气相沉积(LCVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等。
热化学气相沉积(CVD)是在一定温度下，混合气体与表面相互作用形成的一种薄膜。设备简单，重复性好，膜基结合强度高。然而，沉积温度高，并且基底的选择受到限制。主要用于在硬质合金或陶瓷刀具上制备硬质薄膜。
PACVD依靠等离子体的能量来激活气体在固体表面的化学反应，在电子工业中已经得到了广泛的应用，在工具、模具、耐磨件表面沉积保护膜方面的应用也越来越多。
LCVD是一种激光诱导和促进的化学气相沉积过程，其沉积过程是激光与反应气体或衬底表面相互作用的过程，在制备太阳能电池、集成电路、特殊功能薄膜、光学薄膜、硬质薄膜和超硬薄膜等方面有重要应用。
用有机金属化合物代替无机化学气相反应前体可以显著降低化学气相反应的温度。MOCVD可以低温沉积各种无机材料，广泛应用于微波和光电器件、先进激光器等。
3.5转化涂层技术
将铝合金材料放入电解液中作为阳极，通过电解可在其表面形成转化膜，提高表面硬度和耐蚀性。铝合金表面经硬质阳极氧化处理后，可形成厚度为30 ~ 50 μm、硬度约为Hv500的膜，具有优异的耐腐蚀磨损性、绝缘性、化学稳定性和吸附性。阳极氧化处理适用于缸套、活塞、齿轮、叶轮、导轨、轴承和模具工程部件。此外，它还是基膜的良好涂层。
4复合表面技术
单面技术在实际应用中往往存在一定的局限性，不能满足服役条件所要求的更高的性能要求。这就需要结合各种表面处理技术，扬长避短，显著提高工件的表面性能。这种方法被称为复合表面技术。例如，为了提高气相沉积膜和基底之间的结合强度，通常在沉积膜之前对基底进行化学热处理，以获得厚的高硬度过渡层。热喷涂和激光重熔的结合降低了涂层的内应力，提高了涂层与基体的致密性和结合强度。离子束辅助沉积是通过将离子注入与蒸发或溅射技术相结合而发展起来的，它显著改善了薄膜的性能。
5结论
表面技术作为提高工件性能的一种有效而经济的手段，得到了迅速发展和广泛应用。目前已开发出多种先进的表面技术和表面材料，为国民经济的发展做出了重要贡献。然而，随着工件服役条件的日益恶化，传统的表面技术和表面材料已不能满足工业提出的日益苛刻的要求，这就要求不断发展新的表面技术和表面材料；从材料设计、表面工艺设备和技术、使用条件等方面。将基体、表面和环境作为一个系统，结合各种表面技术，进一步提高工件的表面性能。
参考
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