半挥发性有机化合物的测定
气相色谱-质谱法
方法概述
用二氯甲烷分别在碱性和酸性条件下萃取水和废水中的半挥发性有机物。浓缩后的有机溶液可以直接用气相色谱-质谱联用仪分析，也可以进一步纯化后用气相色谱-质谱联用仪检测..
该方法的检出限见表82.20(随仪器和操作条件而异)，适用于监测饮用水、地表水、地下水、海水和工业废水。
表82.20碱性中性和酸性可提取有机物
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仪器和设备
气相色谱-质谱仪，EI源，带分流(非分流)进样口。
自动取样器，样品瓶1.5mL
旋转蒸发器或KD浓缩器。
10微升微量注射器。
2L分液漏斗。
300毫升带塞三角烧瓶。
300毫升带塞茄子瓶(用于旋转蒸发器)。
试剂
纯净水蒸馏水或用正己烷清洗的纯净水。
氯化钠的纯度很高。在350℃下加热6h以除去吸附在表面的有机化合物，冷却并储存在干净的试剂瓶中。
无水硫酸钠纯度较高，400℃加热6h除去表面吸附的有机化合物，冷却后保存在干净的试剂瓶中。
氢氧化钠优纯，配成10mol/L水溶液。
二氯甲烷残留农药的分析纯度。
正己烷农药残留的分析纯度。
丙酮农药残留的分析纯度。
硫酸纯度极高。
标准储备液(浓度:1000mg/L)准确称取0.0100g标准纯品(纯度:96%以上)，溶于丙酮或其他合适的有机溶剂中，然后定容至100 ml容量瓶中(或购买商品标准储备液)。将标准储备液转移到带有PTFE垫圈的螺旋盖样品瓶中，并在温度低于-10℃的条件下避光保存。
内标及内标推荐的回收率指标(表82.21)和替代溶液(1000μg/mL)，称取化合物0.0100g，溶于少量二硫化碳中，转移至10mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度。最后，二硫化碳在溶液中的体积浓度约为20。除苝-d12外，大多数化合物都能溶于少量的甲醇、丙酮或甲苯。储存在-10℃以下的暗处。使用时，用丙酮将该溶液稀释至65438±000μg/mL，每65438±0000mL水样中加入65438±0mL该溶液，样品中各替代物的浓度为65438±000μg/L..
GC-MS的校准溶液是50μg/mL的十氟三苯基膦(DFTPP)的二氯甲烷溶液。
表82.21推荐的内部标准和替代品
样本收集和保存
样品必须收集在玻璃瓶中。从采样到提取，所有样品都必须在4℃冷藏，样品瓶中要装满水样。如果有余氯，每1000mL样品应加入80mg硫代硫酸钠。所有样品必须在7天内提取，提取液必须在40天内分析。
分析方法
1)提取。将1L水样加入2L分液漏斗中，加入1.00mL替代标准溶液，混匀。用大量pH试纸检查样品的pH值，加入氢氧化钠溶液调节pH值大于11，向样品瓶中加入60mL二氯甲烷，摇动30s清洗瓶壁，然后转移至分液漏斗中。振动分液漏斗5min，定期放气并释放压力，静置65438±00min，分离有机相。如果乳化现象严重，就要用机械手段完成两相分离，包括搅拌、离心、玻璃棉过滤等方法破乳(也可用冷冻破乳)。在300mL三角瓶中收集二氯甲烷相，在水相中加入60mL二氯甲烷，重复上述液-液萃取过程，将二氯甲烷相合并到300mL三角瓶中。以同样的方式重复第三次提取，并将合并的提取物标记为碱中性组分。用(1+1)H2SO4调节水相的pH值至小于2，用60mL二氯甲烷分别萃取酸化的水相三次，合并二氯甲烷相，萃取液标记为酸性组分。
向所有二氯甲烷相中加入少量无水硫酸钠，静置25分钟至干燥，将二氯甲烷过滤至300mL茄形烧瓶中，用旋转蒸发器浓缩至2mL(浓缩过程也可用K-D浓缩器完成)，转移至10mL试管中，用N2吹至约1mL或更少，在分析前加入适当的内标溶液，使其最终浓度为1μ。
在实际的样品分析过程中，根据测定目标的不同，有时需要在GC-MS分析之前纯化上述提取液(如表82.22所示)。
表82.22目标分析物和纯化方法
2)标准曲线。用标准储备溶液制备至少五种不同浓度的标准溶液用于校准曲线，并向每种标准溶液中加入已知量的一种或多种内标，其中一种标准溶液的浓度接近但高于方法检出限(MDL)，其余浓度应与实际样品中目标物的浓度相对应。
3)气相色谱-质谱分析条件。色谱柱:DB-5或等效的应时毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm或0.32mm，液膜厚度65438±0 μm m..色谱分离条件:柱温40℃(4min)→10℃/min→270℃，保持至苯并[[ghi]]苝流出。
载气(氦气)流速30cm/s，不存在分注。注射时间为2分钟，注射量为1 ~ 2μ l..
定性分析为全扫描模式，质量范围为35 ~ 500 U，扫描时间为1s/次。
定量分析是选择离子检测(SIM)。每种化合物的选择离子(包括定量离子和参比离子)的质量数见表82.20，内标和回收指示剂的选择离子的质量数见表82.21。
4)GC-MS系统性能测试。每天分析运行开始时，需要用DFT PP检查GC-MS系统是否满足性能要求，性能测试要求仪器参数为:电子能量为70eV，质量范围为35 ~ 450 u，扫描时间为每个峰至少5次扫描，但每次扫描不超过1s。获得背景校正DFTPP质谱后，确认所有关键质量数是否符合表82.23的要求。
表82.23 DFT PP的关键离子和离子丰度指标
定性和定量分析
1)定性分析。本方法中测定的每种化合物的定性鉴别是基于保留时间和扣除背景后的样品质谱与参比质谱中特征离子的比较。参考质谱中的特征离子定义为相对强度最大的三个离子，或相对强度超过30%的任何离子。
2)定量方法。定量方法为内标法，标准曲线至少校正5点，内标浓度为1μg/mL。在SIM检测模式下，根据标准系列中各目标化合物的峰面积与内标峰面积的比值，绘制目标化合物的浓度，得到目标化合物的定量校准曲线。校准曲线的线性回归系数至少为0.9990。在与标准溶液相同的分析条件下测定样品溶液，根据样品溶液中目标物质与内标物质的峰面积比，从定量校准曲线中获得化合物的浓度。水样中化合物的浓度计算如下:
《岩石矿物分析》第四册资源与环境调查分析技术
方法性能指数
将标准样品加入1L纯水中，使每个目标的浓度为100μg/L，与样品分析步骤相同。样品预处理后，进行气相色谱-质谱测定。计算四次结果的平均回收率(μg/L)和标准偏差(S，μg/L)。表82.24显示了该方法的精密度和准确度，可作为实验室质量控制的指标，以判断实际样品分析的可靠性。
表82.24方法的精密度和准确度
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注意:D被检测到，且检测结果>；0。