现在国内大型火电厂有哪些？他们采用的脱硫技术有哪些？所使用的脱硫技术有什么特点？

脱硫技术:

近年来，随着机动车的增加，汽车尾气成为主要的空气污染源，酸雨也越来越频繁，已经严重危害到建筑物、土壤和人类的生存环境。因此，世界各国都对油品提出了更高的质量标准，以进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量，从而更好地保护人类的生存空间。

随着含硫原油加工能力的增加和重油催化裂化的推广，油品硫含量超标和稳定性差的现象越来越严重。由于加氢脱硫在资金和氢源方面的限制，研究非加氢精制对中小型炼油厂具有重要意义。简要介绍了非加氢脱硫技术的进展和未来发展趋势。

2燃料油中硫的主要形态和分布

原油中含有数百种含硫的碳氢化合物，其中200多种已经得到验证和确认。这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布在各个馏分中。

燃料油中的硫主要有两种形态:通常能与金属直接反应的硫化物称为“活性硫”，包括元素硫、硫化氢和硫醇；不与金属直接反应的硫化物称为“不活泼硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分，含硫烃类主要是硫醇、硫化物和单环噻吩，主要来源于FCC汽油。因此，为了使汽油达到低硫汽油的指标，催化裂化汽油原料必须进行预处理或催化裂化汽油产品必须进行后处理。然而，柴油馏分中的含硫烃类包括硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。其中，当二苯并噻吩的4位和6位烷基存在时，由于烷基的空间位阻，脱硫非常困难，并且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构变得越来越复杂。

3生产低硫燃料油的方法

3.1酸碱精制

酸碱精制是一种传统的方法，在一些炼油厂仍在使用。从长远来看，这种技术会被淘汰，因为酸碱精制分离出来的酸碱渣处理困难，油脂损失大。

(1)酸精制

该方法利用一定浓度的硫酸、盐酸等无机酸脱除石油产品中的硫醚和噻吩，从而达到脱硫的目的。反应如下:

R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4

(2)碱炼

一些酸性硫化物可以从NaOH水溶液中萃取出来，在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。如果使用40%的NaOH，可以脱除柴油中60%以上的硫醇和90%以上的苯硫酚，其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。

3.2催化方法

在酞菁催化方法中，目前工业上广泛使用的是酞菁钴和磺化酞菁钴。这种催化剂可以通过在碱性溶液中处理油品来脱除硫醇。夏道洪认为，酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)在碱性溶液中的溶解性不好，降低了催化剂的利用率。因此合成了一种水溶性好的新型催化剂——季铵磺化钴酞菁(CoQAHPc)n，其分子中具有氧化中心和碱中心，两者的协同作用明显提高了催化剂的活性[1]。此外，金属螯合剂法和酸催化剂法均可将有机硫化物转化为硫化氢，从而有效脱除精炼油中的硫化物[2]。

这些催化方法虽然脱硫效率高，但都存在催化剂投资大、制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点。目前炼油厂采用这种方法的经济效益不是很好。为了大规模应用催化脱硫技术，还需要克服一些技术问题。

3.3溶剂萃取法

用适当的溶剂萃取可以有效地除去油中的硫化物。一般来说，萃取可以有效地从油品中提取硫醇，然后通过蒸馏分离出萃取溶剂和硫醇，得到高附加值的硫醇副产物，溶剂可以循环使用。在萃取过程中，常用碱液，但有机硫化物在碱液和精制油中的分配系数不高。为了提高萃取过程中的脱硫效率，少量的极性有机溶剂，如MDS、DMF、DMSOD等。，可以添加到碱液中，可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。夏道洪等人提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法，并用这三种萃取剂对催化裂化汽油的萃取率和回收率进行了实验。结果表明，该方法不仅能从油品中提取硫醇，还能从提取液中高效回收单一硫醇和混合硫醇，获得高纯度的硫醇副产物，具有较高的经济效益和社会效益[3]。福建炼化公司将萃取和碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法，显著提高了催化裂化柴油的储存稳定性。蒸馏回收甲醇后，萃取溶剂可以循环使用。该方法投资少，脱硫效率高，具有较高的应用价值。

3.4催化吸附法

催化吸附脱硫技术是利用一种吸附选择性好的可再生固体吸附剂，通过化学吸附来降低油品中的硫含量。这是一种有效脱除FCC汽油中硫化物的新方法。与普通汽油加氢脱硫相比，其投资成本和操作费用可降低一半以上，并能高效脱除油品中的硫、氮、氧化物等杂质，脱硫率可达90%以上，非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫不影响汽油的辛烷值和收率，该技术在国内外引起了极大的关注。

Konyukhova等[5]活化了一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等。)吸附油品中的乙硫醇和二甲基硫醚，而ZSM-5和NaX沸石分别用于吸附硫醚和硫醇。Tsybulevskiy [5]研究了改性X或Y分子筛对油品的催化吸附性能。Wismann [5]研究了活性炭对石油产品的催化吸附性能。但在这些研究中，脱硫深度不够，吸附剂的硫容量低，脱硫剂的使用寿命短，再生性能不好，极大地限制了其工业应用。据悉，菲利普石油公司开发的吸附脱硫技术于2001应用于一套258 kt/a装置，处理后的汽油平均硫含量约为30 μg/g，是第一套利用吸附作用脱除汽油中硫化物的工业装置，该技术即将应用于柴油脱硫。

国内催化吸附脱硫技术仍处于研究阶段。徐志达、陈冰等人[6]用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附油品中的硫醇，结果只能脱除油品中的部分硫醇。张小静等[7]以13X分子筛为吸附剂，研究了FCC汽油的全馏分和重馏分(> 90℃)。初步结果表明，硫含量为1220 μg/g的汽油经全馏分和重馏分精制后，与未精制的轻馏分(< 90℃)混合后，硫含量可小于500 μg/g。张等[8]对负载型活性炭的催化吸附脱硫进行了深入研究。

总之，催化吸附脱硫技术能有效脱除油品中的硫化物而不影响它们，投资和运行费用远低于其他脱硫技术(加氢精制、溶剂萃取、催化氧化等)。).因此，研究催化吸附脱硫技术具有重要意义。

3.5复合方法

当用金属氯化物的DMF溶液处理含硫油品时，有机硫化物与金属氯化物之间的电子对可以相互作用，形成水溶性络合物并将其脱除。能与有机硫化物形成络合物的金属离子很多，其中CdCl2的效果最好。不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性顺序为:Cd2+>；CO2+>；Ni2+>；Mn2+>；Cr3+>；Cu2+>；Zn2+>；李+& gt；Fe3+.由于络合萃取法不能脱除油品中的酸性组分，实际应用中常采用络合萃取与碱洗精制相结合的方法，其脱硫效果非常明显，所得油品稳定性好，经济效益好。

3.6生物脱硫技术

生物脱硫又称生物催化脱硫(BDS)，是在常温常压下，利用好氧和厌氧细菌脱除石油中含硫杂环化合物中结合硫的新技术。早在1948，美国就有生物脱硫的专利，但一直没有成功脱除烃类硫化物的例子，主要原因是不能有效控制细菌的作用。此后又有几个“微生物脱硫”的成功报道，但应用价值不大，因为微生物虽然脱除了油中的硫，但也消耗了油中大量的碳，减少了油中大量的放热[9]。科学家们一直在对其进行深入的研究，直到1998，美国气体技术研究所(IGT)的研究人员成功分离出两种特殊的菌株，可以选择性脱除二苯并噻吩中的硫，并相继生产出脱除油品中杂环硫分子的工业模型。1992在美国分别申请了两项专利(5002888和56544)。美国能源生物系统公司(EBC)获得了这两个菌株的使用权。在此基础上，公司不仅成功生产并再生了生物脱硫催化剂，还降低了催化剂的生产成本，延长了其使用寿命。此外，公司还分离出了玉米红球菌，该菌株可以断裂C-S键，达到脱硫过程中不损失石油烃类的目的[10]。现在，EBC已经成为世界上生物脱硫技术研究最广泛的公司。此外，日本产业技术综合研究所生命工程产业技术研究所和石油工业活化中心联合开发了一种柴油脱硫新菌株，可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫，而这两种硫化物中的硫是其他方法难以脱除的[11]。

BDS工艺是自然界产生的好氧菌与有机硫化物之间的氧化反应。选择性氧化破坏了C-S键，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐并转移到水相，而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯并保留在油相中，从而达到脱除硫化物的目的。BDS技术自出现以来已经发展了几十年，目前仍处于开发和研究阶段。由于BDS技术有很多优点，可以与现有的HDS装置有机结合，不仅可以大大降低生产成本，而且由于有机硫产品附加值高，比HDS具有更强的经济竞争力。同时，BDS还可以与催化吸附脱硫相结合，是实现燃料油深度脱硫的有效方法。因此，BDS技术具有广阔的应用前景，预测2010左右将出现工业装置。

4脱硫新技术

4.1氧化脱硫技术

氧化脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，然后用溶剂萃取法脱除油品中的亚砜和砜。氧化剂再生后循环使用。目前，低硫柴油是通过加氢技术生产的。由于柴油中的二甲基二苯并噻吩结构稳定，加氢脱硫困难，为了将油中硫含量降至10 μg/g，需要较高的反应压力和较低的空速，这无疑增加了加氢技术的投资成本和生产成本。氧化脱硫技术不仅能满足柴油馏分10 μg/g的要求，而且在再分配出口设置简单可行的脱硫装置，是满足最终油品质量的较好途径。

(1) ASR-2氧化脱硫技术

ASR-2 [12]氧化脱硫技术是Unipure公司开发的一种新型脱硫技术。该技术具有投资和运行费用低、操作条件温和、无需氢源、能耗低、无污染排放、可生产超低硫柴油、装置建设灵活等优点，为炼油厂和销售网点满足油品硫含量要求提供了一种经济可靠的方法。

在实验过程中，该技术最终可将柴油中的硫含量从7000 μg/g降至5 μg/g/g，此外，该技术还可用于生产超低硫柴油作为油品的调合组分，满足油品加工和销售市场的需求。目前，ASR-2技术正在进行中试和工业实验设计。工艺流程如下:含硫柴油与氧化剂和催化剂的水相在反应器中混合，噻吩类含硫化合物在接近常压和温和的温度下被氧化成砜类化合物；然后，将含有废催化剂和砜的水相从油相中分离出来，并送到再生部分以除去砜并再生催化剂；将含砜的油相送入萃取系统，实现砜和油相的分离；水相和油相得到的砜一起送至处理系统，生产高附加值的化工产品。

ASR-2脱硫技术虽已研究多年，但一直未在工业上应用，主要是催化剂再生周期、氧化物脱除等一些技术问题尚未解决。ASR-2技术可使柴油产品硫含量达到5 μg/g/g，与加氢处理技术的柴油产品硫含量分别为30 μg/g和15 μg/g相比，硫含量和总处理费用少得多。因此，如果能很好地解决一些技术问题，ASR-2氧化脱硫技术将有非常广阔的市场前景。

(2)超声波氧化脱硫技术

超声波氧化脱硫(SUPHCO) [13]是由南加州大学和SUPHCO联合开发的一种新型脱硫技术。该技术的化学原理与ASR-2技术基本相同，不同的是SulphCo技术采用超声波反应器，强化了反应过程，脱硫效果更理想。其过程如下:原料与含有氧化剂和催化剂的水相在反应器中混合，在超声波的作用下，小气泡迅速产生并破裂，使油相和水相剧烈混合，超声波能在短时间内迅速升高混合物料中的局部温度和压力，在混合物料中产生过氧化氢参与硫化物的反应；砜和硫酸盐通过溶剂萃取除去，并在溶剂再生后再循环。砜和硫酸盐可用于生产其他化学产品。

SulphCo在完成实验室工作后进行了中试放大实验，取得了令人满意的结果，即不同硫含量的柴油经氧化脱硫技术处理后，硫含量可降至10 μg/g以下。目前，Bechtel公司正在着手进行硫磺成型技术的工业试验。

4.2光和等离子体脱硫技术[14]

日本国立污染和资源研究所、德国图宾根大学等单位研究了紫外线照射和等离子体技术脱硫。其机理如下:二硫化物通过断裂S-S键形成自由基，硫醚和硫醇分别通过断裂C-S和S-H键形成自由基，反应如下:

无氧化剂反应:

CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S

CH3S-+ch 3c H2 r CH3SH+CH2 = = = = SCH2R

CH3S-+CH3S-ch 3s CH3

CH3S-+CH2 = = = = S ch 3s ch2s--CH3 ch 3s CH2 sch 3

氧化剂存在下的反应:

CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-

SO3+ -CH3

CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH

CH3SO- + RH CH3SOH + R-

3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H

该技术以各种有机硫化物和粗汽油为对象，根据分子结构的不同，以上述方式进行反应。产物包括烷烃、烯烃、芳烃、硫化物或元素硫，脱硫率可达20% ~ 80%。如果在辐照的同时通入空气，脱硫率可提高到60% ~ 100%，硫可转化为SO3、SO2或硫，用水洗涤即可脱除。

5低硫化的负面影响

汽油和柴油的低硫含量大大减少了环境污染，特别是燃料油低硫含量政策得到了各国的认可。然而，在燃料油低硫化过程中，人们产生了意想不到的负面影响，主要表现为:

(1)润滑性能下降，设备磨损增加。1991年在瑞典使用硫含量为0.00%的柴油时，发现燃油泵的烧结和磨损甚至比普通柴油更严重。日本也对不同硫含量的柴油做了台架试验，结果也证实了柴油润滑性能下降的问题。主要原因是油品中具有润滑性能的天然极性化合物在脱硫过程中也被脱除，导致润滑性能下降，设备磨损增加。

(2)柴油稳定性变差，油品色相变差。当柴油的硫含量降到0.05%以下时，过氧化物的增加会加速胶质和沉积物的形成，影响设备的正常运行，导致尾气的恶化。主要原因是柴油中原本存在的天然抗氧化成分在脱硫过程中也被去除了。同时，随着柴油中硫含量的降低，油的颜色变深，给人不好的感觉。

6结论和建议

鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用，脱除其中的有害硫非常重要。目前工业上使用的非加氢脱硫方法有酸碱精制法、溶剂萃取法和吸附脱硫法，这些脱硫方法都存在缺陷和不足。其中，酸碱精制产生大量的废酸碱液，会造成严重的环境污染；溶剂萃取脱硫工艺能耗高，出油率低；吸附法中吸附剂的吸附容量小，需要经常再生。其他非加氢脱硫技术仍处于试验阶段，其中生物脱硫、氧化脱硫、光和等离子体脱硫具有非常诱人的应用前景，可能是未来实现清洁燃料油生产的有效方法。由于降低燃油中的硫含量和空气污染是一个复杂的过程，在实施中应考虑各种因素，提高技术的可靠性，以获得最佳的经济效益和环境效益。