煤间接液化简介
20世纪50年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的发展和应用陷入低潮，但南非是个例外。南非因其种族隔离政策而受到世界各国的石油禁运，这促使南非下定决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤质量差，不适合直接液化。经过反复论证和方案比较，最终选择煤间接液化生产石油和石油产品。沙索一厂于1955投产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使沙索建造了两个更大的煤基费托装置，设计目标是生产燃料。1980和1982工厂建成投产时，原油价格已经超过30美元/桶。此时，沙索三家工厂的综合产能已经约为760万吨/年。由于沙索生产规模大，尽管原油价格波动，它仍保持盈利。南非不仅打破了石油禁运，还成为世界上第一个将煤液化费托合成技术工业化的国家。1992和1993年建设了两座以天然气为原料的费托合成装置，分别是南非的MOSS GAS 100000吨/年和壳牌在马来西亚宾图鲁的500000吨/年装置。费托合成的主要反应:
生成的烷烃:NCO+(2n+1)H2 = CNH2N+2+NH2O。
烯烃:nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O。
还有一些副作用，比如:
甲烷生成:CO+3H2 = CH4+H2O。
生成甲醇:CO+2H2 = CH3OH。
乙醇产量:2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O。
结焦反应:2CO = C+CO2的固定床反应器最早由Ruhrchemir和Lurge两家公司开发，简称Arge反应器。1955第一座商用Arge反应堆在南非建成并投入运行。反应器直径3m，由2052根管子组成，内径5cm，长度12m，容积40m3。沸腾的水在管外，管内的反应热通过水的蒸发带走，产生蒸汽。该管填充有挤出的铁催化剂。反应器的操作条件为225℃和2.6MPa。占产品约50%的液态蜡沿催化剂床向下流动。在沙索中试结果的基础上，于1987投入了一台工作压力为4.5 MPa的大型反应器。管子和反应器的尺寸基本上与大型反应器相同。
通常多管固定床反应器的径向温差约为2 ~ 4°c .轴向温差为15 ~ 20°c .为了防止催化剂失活和积碳，一定不能超过最高反应温度，因为积碳会导致催化剂破损和反应器管堵塞，甚至需要更换催化剂。固定床铁催化剂的操作温度不能超过260℃，因为温度过高会造成积碳，堵塞反应器。为了生产蜡，一般操作温度在230℃左右，最大反应器的设计能力为1500桶/天。
固定床反应器的优点是:操作简单；由于液体产物沿催化剂床层流向下流动，催化剂和液体产物易于分离，适用于费托蜡生产。由于合成气净化装置的不稳定操作而残留的少量H2S可以被催化剂床的上部吸收，而床的其它部分不受影响。固定床反应器也有许多缺点:反应器制造昂贵。由流过催化剂床的高气体速度引起的高压降和所需的尾气循环增加了气体压缩成本。费-托合成的扩散控制需要使用小的催化剂颗粒，这导致高的床压降。由于管程压降最高可达0.7 MPa，反应器管束上的应力相当大。大直径反应器需要非常大的管厚度，这使得反应器放大成本昂贵。此外，装有催化剂的管道不能承受太大的操作温度变化。根据所需的产品组成，铁基催化剂需要定期更换；因此，需要特殊的可拆卸格栅，这使得反应器设计非常复杂。重新装填催化剂也是一项枯燥费时的工作，需要大量的维护工作，导致停机时间长；这也干扰了工厂的正常运转。德国人在20世纪40年代和50年代研究了三相鼓泡床反应器，但没有商业化。沙索的R&D部门在20世纪70年代中期开始研究浆态床反应器。1990研发取得突破，一种简单高效的蜡分离装置顺利通过测试。100桶/日中试装置于1990年正式开工。沙索于1993年5月实现了ID=5m、20m高、日产2500桶的浆态床反应器开车。
沙索的浆相反应器可以使用铁催化剂生产蜡、燃料和溶剂。压力为2.0兆帕，温度高于200℃。反应器填充有起泡的液体反应产物(主要是费-托蜡)和悬浮在其中的催化剂颗粒。沙索浆态床技术的核心和创新点是其专利的从催化剂中分离蜡产品的工艺。这项技术避免了传统反应器中停止和更换催化剂的昂贵步骤。浆态床反应器可以连续运行两年，中间只需一次维护。反应器的设计很简单。沙索浆态床技术的另一项专利技术是有效分离反应器出口气体中夹带的“浆液”。
为了将合成蜡与催化剂分离，典型的浆态床反应器一般有2 ~ 3层过滤器，每层过滤器由若干过滤单元组成，每组过滤单元由3 ~ 4根滤棒组成。在正常操作下，合成蜡通过滤棒排出，催化剂被滤棒堵塞并留在反应器中。当滤棒被细小的催化剂颗粒堵塞时，可以通过反洗进行清洗。正常工况下，过滤单元一部分在排蜡，一部分在反洗，第三部分在备用。另外，为了带走反应热，在反应器内设置两层或三层换热盘管，锅炉给水进入管内，使管内反应热通过水的蒸发而带走，产生蒸汽。通过调节汽包的压力来控制反应温度。此外，反应器下部设有合成气分布器，上部设有除尘器和除雾器。操作过程如下:合成气通过气体分布器均匀分布在反应器的横截面上，向上流经由催化剂和合成蜡组成的浆态床时，在催化剂的作用下发生FT合成反应。生成的轻烃、水、CO2和未反应气体从反应器上部的气相出口排出，生成的蜡经内置过滤器过滤后排出反应器。当过滤器堵塞，反应器内外压差过大时，启动备用过滤器，切断堵塞过滤器的排蜡阀，然后打开反冲洗阀进行冲洗，直至压差消失。为了保持反应器中的催化剂活性，反应器还配备有新鲜催化剂/蜡入口和催化剂/蜡出口。新鲜催化剂可根据需要定期定量加入，同时排出旧催化剂。
与固定床相比，浆态床反应器简单得多，消除了后者的大部分缺点。浆态床的压降远低于固定床，因此气体压缩成本远低于固定床。可以容易地实现催化剂的在线添加和移除。浆态床所需催化剂总量远低于同等条件下的固定床，单位产品催化剂消耗也降低了70%。由于充分混合，浆态床反应器的等温性能优于固定床，因此可以在更高的温度下运行，而不用担心催化剂失活、积碳和破碎。在较高的平均转化率下，还可以控制产物的选择性，这使得浆态床反应器特别适用于高活性催化剂。沙索公司现有的浆态床反应器的生产能力为每天2，500桶，2003年，为卡塔尔和尼日利亚设计了ID=9.6m和每天65，438+07，000桶的商业反应器。沙索认为，使用Co催化剂设计一个产能为22300桶/天的反应器也是可行的，在经济规模上有很大优势。1955左右，沙索在第一个工厂(沙索一期)将美国凯洛格公司开发的循环流化床反应器(CFB)放大了500倍。放大后的反应器内径2.3米，高46米，生产能力为1500桶/天。此后克服了许多困难，多次修改设计和催化剂配方。这个后来被命名为合成醇的反应器已经成功运行了30年。后来，通过增加压力和尺寸，沙索将反应器的处理能力提高了三倍。1980年，沙索二期和沙索三期分别建设了8个ID=3.6m的合成醇反应器，产能达到6500桶/日。使用高密度铁基催化剂。循环流化床的压力低于固定床，因此其气体压缩成本较低。由于高气速引起的快速循环和返混，循环流化床的反应段几乎是等温的，催化剂床层的温差一般小于2℃，在循环流化床中，循环回路中温度的波动范围在30℃左右，循环流化床的一个重要特点是可以加入新催化剂或取出旧催化剂。
循环流化床也有一些缺点:操作复杂；新鲜的循环物料在200°C和2.5 MPa下进入反应器底部，从竖管和滑阀流下的部分催化剂被带走。在催化剂沉积区，催化剂和气体被分离。气体离开旋风分离器，由于线速度降低，催化剂与气体分离，并返回分离器。很难从尾气中分离出细小的催化剂颗粒。一般用旋风分离器来实现这种分离，效率一般高于99.9%。然而，由于通过分离器的高质量流速，即使0.1%的催化剂也是大量的。因此，这些反应器通常在分离器的下游配备有油洗涤器，以去除这些细颗粒。这增加了设备成本并降低了系统的热效率。此外，碳化铁颗粒在非常高的线速度下造成的磨损需要使用陶瓷衬里来保护反应器壁，这也增加了反应器成本和停工时间。合成醇反应器一般在2.5 MPa和340℃下操作，针对循环流化床反应器的局限性和缺陷，沙索成功开发了固定流化床反应器，并命名为沙索高级合成醇(简称SAS)反应器。
固定流化床反应器由以下部分组成:包含气体分布器的容器；催化剂流化床；床中的冷却管；和用于从气体产物中分离夹带的催化剂的旋风分离器。
固定流化床操作相对简单。气体通过分配器从反应器底部进入，并穿过流化床。床中的催化剂颗粒处于湍流状态，但总体上保持不动。与工业循环流化床相比，它们具有相似的选择性和更高的转化率。因此，固定流化床在沙索得到了进一步的发展，1983年开始了内径为1米的演示装置。在1989投入使用了一个内径为5米的商用装置，全部达到了设计要求。1995年6月，直径8米的SAS反应器商业演示装置成功启动。1996沙索决定将沙索二厂和沙索三厂的16合成醇循环流化床反应器更换为8个SAS反应器。其中直径8米的SAS反应器4台，每台生产能力为11000桶/日；其他四个直径为10.7米的反应堆的生产能力为每天20000桶。这项工作完成于1999。2000年，沙索增加了第九个SAS反应器。固定流化床反应器的操作条件一般为2.0~4.0 MPa，340℃左右，使用的铁催化剂一般与循环流化床相似。
在相同的生产规模下，固定流化床的制造成本比循环流化床低，因为它体积小，不需要昂贵的支撑结构。由于SAS反应器可以放置在裙座上，其支撑结构的成本仅为循环流化床的5%。由于气体的线速度低，磨损基本消除，不需要定期检查和维护。SAS反应器的压降低，压缩成本低。积碳不再是问题。SAS催化剂的用量约为合成醇的50%。由于反应热随着反应压力的增加而增加，盘管冷却面积的增加使得操作压力高达40 bar，大大提高了反应器的生产能力。