镀铬添加剂的作用原理

4.1-有机磺酸作为添加剂替代部分H2SO4

有机磺酸R-SO3H的分子结构类似于H2SO4。少于3个碳原子的甲基磺酸和乙基磺酸是优良的镀铬催化剂。烷基磺酸的用量为1g/L-5g/L，占CrO3含量的1%-2%。

有机磺酸与H2CrO4反应后，生成类似硫酸铬的极性分子，产物为有机磺酸铬。甲基、乙基、丙基等饱和烃基是有机磺酸铬酸分子中的斥电子基因，增加了电子云密度，强化了Cr-O-S之间的键，键不易断裂，整个有机磺酸铬酰基分子变得难以水解，提高了稳定性，从而提高了镀铬时的电流效率。

氨基磺酸和磺基乙酸也含有磺酸基因，但氨基和乙酸基是吸电子基团，可以降低Cr-O-S之间的电子云密度，削弱键，会降低有机磺酸铬酸的稳定性，所以是不良催化剂，用量也比较大。NH _ 2SO _ 3h/cro _ 3之比大于1/10，以及磺基乙酸。为了提高催化能力，羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、苯磺酸、丙炔基磺酸都含有吸电子基因(吸电子基因为羟基、苯基、丙炔基)，也会降低有机磺酸铬酸的稳定性，所以也是不良催化剂。

H2SO4硒酸盐和H2SO4具有相似的性质和催化能力，均可获得光亮的铬硒合金，但镀层中较大的内应力仅适用于微裂纹铬。

4.2替代氟卤化物和卤化盐的添加剂

HF、H2SiF6、HBF4、H3AIF6、H2TIF6是第三代复合镀铬添加剂，具有电流效率高、覆盖能力好等优点。但缺点是单独使用的镀层粗糙、发黑，腐蚀阳极和镀件，镀液容易积累杂质金属离子，恶化其性能，所以人们致力于寻找替代F-的添加剂。

首先考虑的是卤素化合物，可以提高镀铬效率，Cl-镀液的电流效率最高。而卤素离子对镀件上的阳离子有很强的腐蚀性，容易被阳极氧化挥发为卤素气体，消耗很快。单独作为催化剂使用时，所得铬镀层呈浅灰色，内应力大，脆性大，不能完全替代H2SO4，需要与H2SO4结合使用。

HF、HCl也能与H2CrO4反应生成氟化铬和氯化铬。卤原子具有吸电子诱导效应，同时其P电子和铬氧双键可以产生Pπ***轭效应，大于诱导效应，强化Cr-F键和Cr-Cl键，增强氟化铬和氯化铬的稳定性。此外，它们的分子尺寸小，容易迁移到阴极表面，因此可以提高电流效率。Br-和I-能与H2CrO4发生氧化还原反应生成单质Br2，I2挥发，几乎没有催化作用。IO3-的作用是活化镀层表面，避免了铬在小电流区不能正常析出的现象。阴极将ClO4-还原成Cl-可以起到催化作用。

以H2SIF6、HBF4、H3AIF6、H2TIF6为催化剂时，电流效率比以HF为催化剂时高，腐蚀性比HF催化剂低。是先转化成HF再和H2CrO4反应，还是直接和H2CrO4反应？需要进一步的研究。

卤代羧酸是一种新型镀铬催化剂，它会水解镀液中的cl-和F-，电流效率高，能提高镀液的覆盖率和分散度。卤代羧酸的水解产物卤离子和羧酸可使镀铬层呈灰色(西门子早期黑铬电镀用醋酸作催化剂)，外观不佳。这也可能是低浓度镀铬不是银白色而是青白色的原因。卤代羧酸的另一个重要功能是缓冲阴极界面的PH值。

从键能来看，C-F键的键能远大于C-Cl键，不容易断裂和氧化。碳氟化合物是稳定的，氟化羧酸比氯化羧酸稳定得多。铬雾抑制剂是碳氟化合物。C-Br键和C-I键键能较小，容易断裂分解，所以溴代和碘代羧酸不稳定，不适合作为镀铬添加剂。

4.3替代h3bo 3-羧酸的添加剂

有许多羧酸和取代的羧酸添加剂。甲醛和乙二醛可被强氧化浴氧化成甲酸，草酸、卤代羧酸和酰胺可水解成羧酸、卤酸和铵离子。吡啶羧酸可视为具有环状结构的特殊氨基酸，可归类为羧酸添加剂。

饱和一元羧酸属于弱酸，电离常数很小，可以缓冲阴极界面的PH值。卤代羧酸、醇酸、酚酸、氨基酸和吡啶羧酸都含有吸电子基因，能促进羧酸电离，提高电离常数，使缓冲范围向低PH值发展。

醋酸被氯取代后，由于氯原子强烈的吸电子诱导效应，羧基的电子云密度向箭头所示方向移动。结果O和H之间的电子密度降低，羧基中的氢更容易以质子的形式电离。所以一氯乙酸比醋酸强，卤代酸的酸性随着卤原子的增加而增加。三氯乙酸的酸度几乎与无机酸相等。

卤原子的电负性不同，对酸性的影响也不同。卤素原子的电负性顺序为F > CI > Br > I。

所以不同卤代乙酸的酸性最强，单氟乙酸P=2.66。

镀铬溶液中Cr3+的浓度约为0.1mol/l，沉淀物的PH值约为4。为了防止阴极界面沉淀，要求最佳缓冲范围为PH小于4，大部分羧酸的Pka在2.5-5之间，缓冲范围约为Pka。因此，选择羧酸作为缓冲剂是合理的，而H3BO3的PKA为9.24，最佳缓冲范围为

缓冲能力与缓冲溶液的总浓度和组分比有关。总浓度越大，缓冲容量越大。当总浓度一定时，缓冲组分的浓度比越接近1:1，缓冲能力越大；当PH=Pka时，缓冲容量最大。

在许多缓冲系统中，总有一个ka值在起作用，其缓冲范围一般较窄。为了使同一缓冲体系在较宽的PH值范围内发挥缓冲作用，一个缓冲体系可以由多种弱酸或弱碱组成。因为有多个ka值起作用。例如柠檬酸。第三代镀铬添加剂是几种Pka不同的羧酸络合剂的应用，目的是在更宽的PH范围内进行缓冲。

可以尽可能增加普通一元羧酸和二元羧酸的浓度，以最大化缓冲容量。醋酸和氨基乙酸作为添加剂时，用量要求比较大；当使用卤代羧酸、磺基羧酸和羟基羧酸作为添加剂时，用量为几十克/升和几百克/升。

当使用均聚酸或杂多酸作为添加剂时，提高电流效率的效果并不明显。可以认为它们不是催化剂，而是缓冲剂。

4.4替代Cr3+-稀土的添加剂

Cr3+的存在有利于提高镀铬溶液的分散能力，促进低电流密度区的电沉积。缺铬层易结瘤，硬度低，电沉积速度慢。稀土元素re为三价，可以替代镀液中的部分Cr3+。因此，稀土镀铬要求Cr3+含量低或不含Cr3+。关于稀土镀铬的机理已经有很多文章发表了，这里就不赘述了。

羟基酸，包括醇酸和酚酸，能产生少量的Cr3+，也是替代Cr3+的添加剂。另据报道，使用溴化物可以有效提高镀液的分散能力，但释放大量卤素气体的缺点阻碍了这类镀液的推广应用。

稀土阳离子也是一种广泛使用的镀铬添加剂。美国的Romanowshi最先将稀土引入镀铬。1976年，他们获得了稀土氟化物镀铬专利。在20世纪80年代和90年代，中国进行了大量研究，开发了许多有价值的工艺。稀土阳离子能提高镀液的平均镀能力，但对深镀能力没有明显的改善。稀土氟化物的使用可以提高电流效率，但是它也在低电流区域引起腐蚀问题。此外，稀土镀铬，尤其是硬镀的监控比较困难，工艺需要进一步改进。

真正有希望提高整体镀铬性能的是有机添加剂或复合添加剂(混合有阴离子或稀土的有机添加剂)。

很多人一直认为，在强氧化性的铬酸溶液中，尤其是电解过程中，几乎没有有机物可以稳定存在，从而限制了这类添加剂的发展。然而，Edgan J提出，使用卤代有机酸，特别是卤代有机二酸如溴化丁二酸和溴化丙二酸，可以改善镀液的分散和覆盖能力。据说电解液即使在高温高电流密度下电解，有机物也不会被氧化。北航的胡润安等人也做过类似的工作，也得出了类似的结论。

为了达到预期的目的，有机酸或卤代有机酸的加入量比较大，一般为每升几十克。例如，Chessin在含氟镀铬溶液中添加最大量为32 g/L的卤代二酸，使镀液获得良好的分散性和覆盖能力。

添加有机化合物可以提高阴极电流效率。Hyman Chessin采用有机磺酸作为添加剂，在高电流效率下(大于22%)获得光亮、附着力好的镀层，避免了小电流腐蚀的问题。加入的有机磺酸要求S/C≥1/3，加入量为1 ~ 18 g/L。

安东尼·D·巴尼伊提出，适量的氨基乙酸和氨基丙酸可以提高阴极电流效率。如在CRO3 200 g/L和H2SO4 2 g/L的镀液中加入2.5 g/L的氨基乙酸，在40℃下镀2 h，阴极电流效率可达265，438±0.45%。

此外，含有有机添加剂的镀液通常具有较高的硬度。在含有甲醛、甲酸或乙二醛的镀液中，所得镀层的硬度为950～1000 HV。在600℃热处理1 h后，硬度可达1 1 600~1 800 HV，涂层的耐盐腐蚀性是普通铬涂层的3倍。

有机阴离子和有机添加剂的组合有时可以达到良好的效果。Chessin使用碘酸钾，溴化钾和其他有机酸一起使用，以获得光滑明亮的涂层，具有高电流效率。较好的有机酸是磺基乙酸、琥珀酸和三氯乙酸，用量为5 ~ 100 g/L..在合适的工艺下，阴极电流效率可达50%，但缺点是铬酸浓度高达800 g/L，有机酸含量高，容易腐蚀阴极。

Amtech的专利产品还含有复合添加剂，由磺基乙酸、碘酸盐和有机氮化物组成。镀液不含H2SO4，阴极电流效率至少为20%。

添加有机或复合添加剂的镀铬溶液一般称为第三代镀铬溶液，目前有几种成熟的工艺。美国Ameter公司的HEEF25和HEEF40工艺比较有代表性。特别是HEEF25，电流效率可达22% ~ 26%，沉积速度30 ~ 80μ m/h，镀层光亮平整。其技术优点是电流效率高，沉积速度快，不含氟化物。但其高昂的成本会在一定程度上影响其推广应用。英国Canning公司的Machil工艺具有与HEEF25相同的特性，阴极电流效率可达26%，涂层硬度高于1 200 HV，也不含氟化物。国内关于有机添加剂的报道很少。北航和山西大学做了一些研究。资料显示，国内至少有5家公司提供了类似HEEF25的镀硬铬工艺。

最新一代镀铬添加剂主要使用烷基二磺酸及其盐类，包括甲基二磺酸、甲基二磺酸钠和甲基二磺酸钾等。，与常规镀铬和普通混合触媒镀铬工艺完全不同，具有以下特点:1。电流效率高，可达23-29%。2.沉积速度快，是普通镀铬的2-3倍。3.高硬度HV900-650。一般用量约为4-10g/L，加入100kg铬酐消耗8-15g烷基二磺酸及其盐。

在此基础上，许多添加剂生产厂家和研究部门以烷基二磺酸及其盐类为主要成分，添加有机氨基磺酸、含氮杂环化合物和无机添加剂如碘酸钾、溴酸钾等。，直到电流效率27-50%，硬度Hv900-1250，把镀铬工艺向前推进了一大步。

总之，在有机添加剂的开发上，表面处理工作者还有很多工作要做。