甲醛双氰胺聚合物的测定指标和方法
关键词:双氰胺甲醛絮凝剂
摘要:摘要:双氰胺甲醛缩合物在我国一般用作纺织品染色过程中的固色剂、丁苯胶乳中的凝固剂和工业染色废水中的脱色絮凝剂。本文的主要目的是详细介绍该产品的反应历程、结构和特性、发展历史、现状以及市场、研究、评价等方面的一些问题。，国内国外都有。为降低生产成本，提高产品的特性，并与其他絮凝剂复配，还需进一步研究。还介绍了钛安进化工研究设计院在该领域的研究和大规模生产情况。
关键词:双氰胺；甲醛；絮状；
用絮凝剂去除工业废水中的有害成分，达到排放或回用的目的，是重要的方法之一。由于一些高浓度有色废水成分复杂，为了获得较好的出水水质，传统的无机混凝剂往往需要较大的投加量，增加了水处理的成本。此外，无机絮凝剂易受盐的干扰并具有腐蚀性，因此其实际应用受到限制。自20世纪60年代以来，合成有机高分子絮凝剂已广泛应用于给水和废水处理。沉淀速度快，既缩短了运行时间，又提高了设备利用率，从而增加了处理能力。由于合成阳离子有机絮凝剂的优异性能，其在废水和污水处理中的应用越来越广泛。日本自20世纪70年代末以来，阳离子有机絮凝剂的合成及其在水处理中的应用明显增加。西方一些发达国家也在废水处理中使用阳离子絮凝剂。通常阳离子有机絮凝剂的合成工艺复杂，产品价格过高，在一定程度上限制了其应用，特别是在经济欠发达的国家和地区。目前，国外对有机高分子絮凝剂的研究已经比较成熟，常用的有改性聚丙烯酰胺、环氧丙烷与胺的反应产物、聚酰亚胺、聚季胺、多环类等。大部分已经成为广泛使用的专利产品。然而，国内在这方面的研究主要以聚丙烯邻苯二甲酰胺的改性和与天然高分子的接枝共聚为主。双氰胺甲醛系列阳离子聚合物是一种新型阳离子有机絮凝剂。这种聚合物的合成主要基于双氰胺和甲醛的反应。通过加入不同的添加剂，改变聚合物的官能团、分子量和电荷密度，以适应不同性质废水的处理。在废水处理中，该系列聚合物可以单独使用，也可以与一定量的无机絮凝剂混合使用。实验表明，双氰胺甲醛聚合物与硫酸铁、硫酸铝和硅藻土混合，在处理印染废水、造纸废水、油渣废水和印染废水时，不仅能显著降低色度，而且能减少聚合物用量，还能大大降低悬浮物和COD值。鉴于上述优点，这类絮凝剂越来越受到重视。
双氰胺甲醛聚合物的制备与比较
1.“一步法”:按工艺配方将双氰胺、甲醛等原料一次性加入釜中进行缩聚。这个过程的特点是升温快，放热量大，容易沸腾。
1的合成原理
双氰胺和甲醛的缩聚反应可以分为两步。第一步是加成反应，生成轻甲基衍生物。一个双氰胺分子含有四个氢原子，所以每个分子最多能与四个甲醛反应生成4个轻甲基衍生物。一般双氰胺与甲醛的比例控制在1: 21: 3。在实际生产中，由于甲醛量的不同，每个双氰胺分子中的轻甲基数目可以是24个。缩聚反应主要发生在两个轻甲基分子之间或轻甲基与另一个1双氰胺的氨基上的活性氢之间。前一个反应生成CHZ O-和-CHhz键，后一个反应生成ch: 1键，从而连接两个双氰胺分子。在中性或弱酸性碱性介质中，双氰胺和甲醛首先加成生成轻质甲基双氰胺。然后进一步缩聚生成由醚键或亚甲基键连接的二聚体。继续加热进行交联反应，形成具有网络结构的聚合物。
1 .2合成方法
在装有电动搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入一定量的双氰胺和甲醛，升温至40℃，停止加热。分批加入催化剂，当温度达到75℃时，反应2 h，得到产品。该产品为无色、透明、粘稠、流动性好的液体。
2.1催化剂加入方式对缩聚反应的影响。
(1)将一定量的双氰胺、甲醛(体积比3:4)和催化剂按质量比1: 2: 0 .5加入三口烧瓶中，通电升温。当温度达到40℃时，停止加热。此时缩合反应开始，释放出大量反应热，温度在15 min达到沸腾。将剩余的甲醛加入三颈烧瓶中。反应1 h .该工艺制备的产品稳定性差，存放时间短，23 d就会出现凝胶，但溶液温度难以控制，催化剂一次性加入容易沸腾。反应温度随时间的变化如图1系列1所示。
(2)在三口烧瓶中加入一定量的双氰胺和甲醛，通电升温。当温度达到40℃时，停止加热。双氰胺:甲醛:催化剂物质的量比为1:2:0.5。当加入催化剂总量的3/4时，缩合反应开始，放出大量反应热，温度逐渐升高。当温度达到83℃时，不能继续上升。当温度降至80℃以下时，加入剩余的催化剂。当温度上升到85℃时，不能继续上升。将反应溶液的温度保持在7580℃，反应65438±0h，得到产物。该产品稳定性好，保存时间长；粘度适中，流动性好；脱色效果好。变化曲线如图1系列2所示。
2 .2双氰胺与甲醛的摩尔比对产品性能的影响
双氰胺与甲醛的摩尔比影响反应速度和聚合物性能。当物质的摩尔比较低时，生成的轻甲基较少，1分子的水因轻甲基与未反应的活性氢原子缩合而失去，形成亚甲基键。当物质的摩尔比高时，形成更多的轻甲基。轻甲基和轻甲基的反应是缩合失去1分子的水形成醚键，然后进一步除去1分子的甲醛形成亚甲基键(两步反应)。因此，物质的比例越高，产品越稳定。然而，游离醛越高，摩尔比1:2.51:3越合适。
当双氰胺与催化剂的摩尔比为1: 0.38时，双氰胺与甲醛的摩尔比的变化对产品性能有影响。
声音如表1所示。
2 .3双氰胺与催化剂的摩尔比对产品性能的影响
双氰胺与催化剂的摩尔比影响反应速度、缩聚物的相对分子量和稳定性。当双氰胺与甲醛的摩尔比为1: 2 .04时，双氰胺与催化剂的摩尔比变化对产品性能的影响如表2所示。所选择的催化剂是盐酸性化合物。
从表2可以看出，随着催化剂的增加，缩聚物的相对分子量增加，粘度增加，稳定性降低。双氰胺与催化剂的合适摩尔比在0。25-0.63.
2.“硫酸铝催化两步缩合”工艺:即硫酸铝催化合成双氰胺甲醛絮凝剂。这个过程比较稳定，容易控制。
1.1所用原料名称及规格:双氰胺(AR)；甲醛(AR)；硫酸铝(AR)；添加剂(工业产品)；硫酸((AR))；硫酸银(AR)；重铬酸钾；硫酸亚铁铰链(AR)；自来水等。
1.2双氰胺甲醛树脂的合成
将双氰胺、硫酸铝、添加剂和甲醛依次加入到装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌溶解后，控制反应温度为(70℃±65438±0 ),保持反应温度3h，冷却至室温，得到有机絮凝剂-双氰胺-甲醛树脂产品。真空干燥后，将产品制成KBr片，用岛津FTIR-8700红外光谱仪进行分析。结果如下:
2.1甲醛用量对反应的影响
甲醛作为其原料，参与了整个合成过程中的聚合反应。甲醛的用量与产品的合成质量密切相关。实验结果见表1。
从表1可以看出，双氰胺甲醛树脂产品的粘度随着甲醛用量的增加而增加。
2.2硫酸铝用量对反应的影响
双氰胺甲醛树脂的传统制备方法有两种:(1)双氰胺和甲醛在盐酸的催化下缩合；(2)双氰胺和甲醛在氯化铰链的催化下缩合。盐酸催化合成的双氰胺甲醛树脂固含量低，而盐酸催化合成的双氰胺甲醛树脂生产成本高。本文以硫酸铝为催化剂，进行了双氰胺甲醛树脂的制备。
硫酸铝用量对反应的影响如表2所示。发现随着硫酸铝用量的增加，双氰胺-甲醛树脂的粘度增加，处理后的水溶液水质提高。但当硫酸铝用量超过6g时，双氰胺甲醛树脂的储存稳定性较差，导致处理后的水溶液C质量下降。因此，硫酸铝的用量应控制在6g左右。
2.3温度对反应的影响
双氰胺和甲醛在强酸弱碱盐硫酸铝催化下的缩合反应必须在一定温度下进行。双氰胺甲醛树脂的质量与反应温度密切相关。随着反应温度的升高，双氰胺-甲醛树脂的粘度增加，处理后的水溶液水质提高。但当反应温度超过70℃时，双氰胺-甲醛树脂储存稳定性差，导致处理后的水溶液水质下降。因此，反应温度应控制在70℃左右。
2.4反应时间对反应的影响
反应时间对双氰胺甲醛树脂的合成有很大影响。反应时间太短，缩合反应不完全，产品粘度很低。双氰胺甲醛树脂的絮凝效果与其粘度密切相关。粘度越大，形成的矾花越大，絮凝效果越好，其絮体沉降速度越快。
2.5合成反应机理
双氰胺与甲醛的缩聚反应类似于甲醛树脂的缩聚反应。根据甲醛树脂的反应机理，我们认为双氰胺与甲醛的缩聚反应分两步进行，即甲醛与双氰胺的加成反应在一定条件下进行，生成甲基双氰胺；然后在一定条件下进行甲基化合物的缩聚反应。
产品用途:双氰胺系列絮凝剂在废水处理中的应用
双氰胺-甲醛系列阳离子聚合物是一种新型阳离子有机絮凝剂。这种聚合物的合成主要基于双氰胺和甲醛的反应。通过加入不同的添加剂，改变聚合物的官能团、分子量和电荷密度，以适应不同性质废水的处理。在废水处理中，该系列聚合物可以单独使用，也可以与一定量的无机絮凝剂混合使用。实验表明，双氰胺甲醛聚合物与硫酸铁、硫酸铝、硅藻土的混合物在处理印染废水、造纸废水、油渣废水和染织废水时，不仅色度显著降低，而且聚合物用量减少，悬浮物和COD值也大大降低。
1.1废水样品来源及水质
实验选取的废水包括:印染厂主排水的水样，以下简称印染废水；造纸厂主排水出口的水样，简称造纸厂污水处理厂浮渣废水。染织厂曝气池中的人口水简称染织废水。废水水质见表1。
在应用实验中，* * *选择了七种合成聚合物，以下简称聚合物-1、_2、-3、-4、-5、-6和-7。
2.1印染废水的处理
印染废水水质见表1。水样的pH值控制在7-8之间。当单独使用polymer-2时，最佳用量为200mg/L·L，polymer-2与硅藻土混合使用可明显提高脱色和絮凝效果，并大大降低有机絮凝剂的用量。结果如表2所示。
2.2造纸废水的处理
造纸废水水质见表1。实验过程中，水样的pH值控制在7.5。合成的七种聚合物对造纸废水的处理效果都比较理想，但单独使用有机聚合物的用量偏大。单独使用无机絮凝剂处理效果不好，考虑有机高分子和无机絮凝剂混合使用。从表3可以看出，聚合物-7与硅藻土配合使用时效果更好，而与硫酸铝和氯化铁配合使用时效果不佳。
2.3浮渣废水的处理
通过初步试验发现，聚合物-4对浮渣废水的处理效果较好，通过量筒试验发现，聚合物-4与20%硫酸铝溶液混合后的处理效果也较好。结果如表4所示。
2.4印染废水的处理
通过单因素实验，发现聚合物-6和聚合物-7对印染废水有一定的处理效果。单独使用聚合物时，浓度为0.25%，与硅藻土复合时，浓度为0.1%，硅藻土浓度为7.5。印染废水处理结果见表5。
可见，聚合物-6处理印染废水的效果最好。无论单独使用有机絮凝剂还是与硅藻土联用，处理后的出水水质均可达到国家工业废水一级排放标准(COD为180mg/L)。
利用双氰胺-甲醛絮凝剂去除工业废水中的有害成分，达到排放或回用的目的，是工业废水处理的重要方法之一。由于一些高浓度有色废水成分复杂，为了获得较好的出水水质，传统的无机混凝剂往往需要较大的投加量，增加了水处理的成本。另外，无机絮凝剂易受盐的干扰，具有腐蚀性，沉降速度快。这不仅缩短了操作时间，而且提高了设备的利用率，从而增加了处理能力。双氰胺-甲醛系列阳离子聚合物作为絮凝剂具有很多优点，既可作为絮凝剂，又可作为助凝剂，应用范围广，处理效果理想。因此，这类絮凝剂越来越受到重视。
发展趋势及总结
由于合成有机絮凝剂的优异性能，其在废水和污水处理中的应用越来越广泛。自20世纪70年代末以来，阳离子有机絮凝剂在日本水处理中的合成和应用明显增加。在西方一些发达国家，阳离子有机絮凝剂也广泛应用于废水处理。一般来说，阳离子有机絮凝剂的合成工艺复杂，产品价格过高，或多或少地限制了它们的应用。特别是在欠发达国家和地区，这个问题更为突出。研究发现，双氰胺和甲醛的初始缩合对有色废水有一定的脱色和絮凝作用，但形成的絮体较小，不易澄清，这是由于缩聚物分子量低，缺乏活性官能团造成的。本文通过改进合成条件，引入能增加分子量和改变官能团的添加剂，得到了应用效果好、价格低廉的阳离子有机絮凝剂。
基于上述反应，我们通过改进反应条件和引入不同性质的添加剂合成了不同的絮凝剂。添加剂A易交联，能生长碳链，添加剂B含有易与重金属离子结合的官能团。添加剂C含有易与蛋白质结合的官能团。
絮凝剂1.1 #的合成
在250 mL四颈烧瓶中，安装电动搅拌器、温度计和回流冷凝器，并且通过电加热夹套和冷水浴控制反应温度。依次加入65毫升80%硫酸、10.5克双氰胺、37毫升36%甲醛和4.0克添加剂，搅拌溶解后，调节温度至50℃恒温反应]小时，然后加入4.0克添加剂。
本品为无色透明粘稠液体，20℃时比重为1.254g/ml，20℃时粘度为0.62 Pa.s。根据聚合物与带相反电荷的聚合物或表面活性剂之间的沉淀原理12]，确定产物为阳离子聚合物。产品纯化后，制成KBr片，用岛津IR-440压制。
3300cm-1(-NH2)；1720cm-1(H2+N =)；1620cm-1(-CO NH2)；1685(c=0).
1.2絮凝剂2#的合成
反应装置同上。依次加入人用双氰胺110g、添加剂B8.0 g、36%甲醛61ml、25%盐酸1.5 mL，搅拌溶解后回流6h，然后将温度调至80℃，加入人用添加剂B4.0 g，在80℃反应60小时。
产品为白色粘稠液体，20℃时比重为1.195 g/ml，粘度为0.486 Pa。在20℃时。产品经检验为阳离子聚合物。红外光谱分析的结果如下:
3300cm-1 (NH2)，1720 cm-1 (H2+N=)，1630 cm-1 (-CO)，1685 cm-1 (C=0)，2190 cm-1 (-CN)。
1.3絮凝剂3#的合成
反应装置同上。依次加入23.2 g双氰胺、61ml 36%甲醛溶液、6g添加剂C、8.3ml 36%盐酸。双氰胺和添加剂C完全溶解后，加热至80 ℃,恒温反应3小时，冷却至室温，用20%氢氧化钠溶液调节产品pH至9。
产品为淡黄色粘稠液体，20℃时比重为1.214 g八NL，粘度为0.627 Pa。在20℃时。证明该产品是一种阳离子聚合物。红外光谱分析结果表明，该聚合物的分子链含有以下基团:3350 cm-1 (-NH2)，627 Pa·s。
合成的产物是线型聚合物。根据本体缩聚物的概念，只有当参与反应的单体的平均官能度大于2时，才能得到具有三向网络结构的本体聚合物。单甲基双氰胺分子中能发生缩聚反应的官能团是甲基和另外三个与N相连的H基团，分子中有四个活性基团* * *。但由于单甲基双氰胺经过缩聚反应，并不是真正的(4，4)体系，因为单甲基双氰胺分子中的轻基团只能与另一个单甲基双氰胺分子中的羟甲基进行缩聚反应。而N上的三个H只能与另一个羟甲基双氰胺分子中的羟甲基发生缩聚反应，所以实际上每个羟甲基双氰胺分子只有两个可缩聚的活性基团，属于(2，2)体系，即平均官能度为2，所以一般得到线型聚合物。这些合成聚合物都含有氨基。当它们添加到印染废水中时，絮凝作用不仅是通过中和废水中胶体颗粒的负电荷，吸附和桥联胶体颗粒来实现的，而且是通过聚合物分子上的胺基与染料分子中的磺酸基等阴离子基团相互作用，形成牢固的离子链，形成不溶于水的高分子化合物来实现的。这些化合物吸附在水中胶体杂质的负电荷颗粒上，形成大絮体。从而达到絮凝效果。因此，合成的絮凝剂具有良好的脱色效果。而且由于原料易得，价格低廉，操作简单，反应温和，生产周期短，完全适合大规模生产。鉴于以上优点，各方面都值得推广。