邻二甲苯和c9芳烃的性能、用途和重要性，如何规定其国家标准和行业标准，有哪些生产方法，现有的工业装置。
随着中国经济的快速发展，作为最重要的基础有机化工原料之一，对二甲苯的需求在过去五年中呈现出强劲的增长趋势。由于下游产品(主要是PTA行业)的快速发展，未来几年PX市场需求将快速上升。预计需求平均增长24.9%，年消费增长率将达到22.4%。预计2010年，我国PTA装置PX消费量将达到54-61Mt，装置产能建设远远滞后于需求的增长，我国PX需求与产量的缺口将进一步拉大。
对二甲苯的典型生产方法是通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)，从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混合二甲苯(C8A)中分离出对二甲苯。对于邻、间二甲苯和乙苯的处理，常采用混合二甲苯异构化(简称异构化)技术将其异构化为对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和c9芳烃/C10芳烃(C9A/C10A)转化为混合二甲苯和苯的有效途径。对于芳烃联合装置，该技术生产50%以上的混合二甲苯，是工业上增产对二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的新途径。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了很大进展。随着乙烯产能的不断提高，甲苯总量将呈上升趋势，从而使该工艺具有良好的市场前景。
本文综述了近年来这两条增产对二甲苯技术路线的进展，并提出了该领域的技术发展趋势。
1甲苯歧化和烷基转移技术
1.1典型生产流程
甲苯歧化的传统生产工艺是固定床临氢Tatoray工艺，是美国UOP公司和日本东丽公司在60年代末共同开发的。上海石油化工研究院(SRIPT)在这一技术领域的开发已超过30年，开发的S-TDT工艺已在1997实现工业化。与Tatoray工艺相比，S-TDT工艺允许原料中含有C10重芳烃，并采用国际先进的HAT甲苯歧化催化剂，能耗和物耗低，从而使该工艺具有优异的技术经济指标。
S-TDT甲苯歧化工艺的简要工艺流程如下:含有甲苯和C10重芳烃的C9A原料与循环氢混合，经反应器进出口换热后，由加热炉加热至所需反应温度，然后进入固定床绝热反应器，在催化剂作用下生成苯和混合二甲苯。反应流出物通过反应器进出口换热器，冷却后进入高压分离罐，分离出的芳烃液体进入下游分馏装置。分离出的气体一部分排出，大部分与补充氢气混合后进入循环氢压缩机，加压后作为循环氢使用。
1.2甲苯歧化与烷基转移技术研发进展
1.2.1 TA甲苯歧化催化剂及Tatoray技术
美国UOP公司和日本东丽公司联合开发了Tatoray甲苯歧化和烷基转移技术。该技术自1969产业化以来，因其运行稳定、运行周期长、技术经济指标先进，已在世界各地50多家工厂使用，是该领域的主要技术。TA-4催化剂于90年代用于该工艺，TA-5催化剂自1997开始工业应用。目前，国外合成工艺主要使用TA-4和TA-5催化剂。
UOP公司最近开发了新一代用于金属加氢脱烷基化的TA-20催化剂。由于金属加氢裂化的作用，提高了催化剂的重芳烃处理能力，可以加工甲苯质量分数为30%的混合进料，允许原料中含有质量分数为65438±0%的烷烃。与原TA-4和TA-5催化剂相比，TA-20催化剂的长期稳定性也得到了提高。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂及S-TDT技术。
为满足芳烃联合装置扩能改造的需要，在不更换反应器和压缩机的情况下，上海瑞普特研发了一系列用于甲苯歧化和烷基转移的HAT催化剂，其中HAT-095、HAT-096和HAT-097催化剂已成功应用于国内1.3-12.3 Mt/a规模的甲苯歧化装置。
TDT甲苯歧化技术和催化剂已出口伊朗。表1列出了工业化HAT催化剂的主要性能指标。从表1可以看出，从催化剂HAT-095到催化剂HAT-097，催化剂的处理能力大大提高，而氢烃比越来越低。在不更换压缩机的情况下，现有装置只需更换催化剂即可达到扩容的目的。同时，由于反应进料中C10A含量的增加，歧化装置可加工的重芳烃量也在增加，有效提高了苯和混合二甲苯的产量，提高了装置的经济效益。
与国外同类工业催化剂相比，HAT催化剂的芳烃处理能力大幅提高，工业运行结果表明其综合性能达到国际先进水平。已开发的HAT-099催化剂以C10A为第三反应原料，可使C9A原料的质量分数达到25%-30%。HAT-099催化剂的研发成功将有效提高重芳烃的利用率，从而大幅增加混合二甲苯和对二甲苯的产量。
近年来，甲苯歧化装置需要加工高含量C9A原料，生产更多的C8A，以满足对二甲苯产能扩张的需求。SRIPT研究了大孔β沸石催化甲苯和C9A的歧化和烷基转移反应。MXT-01催化剂的实验结果表明，在高空速和低氢烃比条件下，反应进料中C9A的质量分数高达50%，总摩尔转化率大于46%，C8A芳烃与苯的摩尔比大于3.7。与HAT丝光沸石催化剂相比，MXT-01催化剂具有更高的混合二甲苯收率，并已完成歧化生产装置的工业侧线试验。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化和烷基转移技术
MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术是美孚公司开发的一项技术，可以加工一定量的C9A。由于该工艺使用ZSM-5分子筛，反应进料中C9A的质量分数不应高于25%。该技术的竞争优势是允许在低氢烃摩尔比(小于或等于3)的条件下操作。
在MTDP-3技术的基础上，为了提高C9A和部分C10A原料的加工能力，美孚公司和台湾省中国石油公司(CPC)共同开发了TransPlus工艺，于1997在中国台湾省林园石油化工厂首次工业化。该工艺使用重芳烃轻质化功能好的催化剂，可以加工含有一定量C10A和C9A的原料。据说C9原料中C10A的最大允许质量分数可达25%以上，反应混合原料中C9A的质量分数可达40%以上，但至今未见工业数据报道。典型操作条件为:反应温度385-500℃，反应压力2.1-2.8MPa，芳烃质量空速2.5-3.6h-1，氢烃摩尔比不大于3，总转化率45%-50%。
1.2.4其他工艺技术
Arco-IFP公司二甲苯+法在1968工业化，使用稀土Y沸石，活性低，选择性分别为28%-30%，92.5%。由于使用移动床反应器，催化剂需要不断再生，消耗大量能量。甲苯和C9A可作为原料。c允许在原材料中使用？9A含量低，迄今为止世界上只有四套工业化装置。
科斯登公司T2BX工艺1985工业化，操作压力高(4.1MPa)，转化率44%。丝光沸石作为催化剂，甲苯和C9芳烃可以作为反应原料。近年来没有新的报道。
甲苯择形歧化制高浓度对二甲苯技术
2.1概述
择形催化可以有效抑制副反应，大大提高目标产物的选择性，简化分离过程，大大降低能耗和投资，从而有效提高装置的经济效益。但是甲苯的择形歧化反应只能用于纯甲苯原料。
为了在甲苯择形歧化反应中获得高对位选择性，合适的分子筛孔径和外表面钝化是非常重要的。分子筛晶体外表面钝化的目的是使对二甲苯迅速扩散出分子筛孔道，使分子筛外表面不再发生异构化反应，生成热力学平衡的混合二甲苯。
到目前为止，ZSM-5分子筛用于甲苯选择性歧化的专利报道大多来自美孚公司，少数涉及与ZSM-5分子筛孔结构相似的ZSM-11分子筛。
2.2国外开发的技术
2.2.1 MSTDP和PXMAX甲苯择形歧化技术。
第一个工业化的甲苯择形歧化技术是Mobil公司于1988推出的带有原位改性技术的MSTDP工艺。MSTDP装置在意大利杰拉市的EniChem炼油厂成功运行。其工业化的技术指标为:甲苯转化率25%-30%，对位选择性85%-90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.44。
1996，公司引进易地改性PX-MAX技术。对二甲苯的选择性可达90%以上，甲苯的转化率约为30%。与MSTDP技术相比，PXMAX技术反应产物中苯与二甲苯的摩尔比降低，因此可以得到更多的对二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯择形歧化技术
1997，UOP公司推出PX-PLUS工艺，据说优于MSTDP工艺。主要指标为:甲苯转化率30%，对位选择性90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.37，对二甲苯的收率约为41%(以转化甲苯计)。1998第一套设备工业化。
UOP公司认为，该技术与分子筛吸附分离粗对二甲苯的芳烃联合装置结合使用，具有很好的互补效果。PX-PLUS工艺生产的高浓度对二甲苯混合二甲苯经过简单的结晶分离后，可以获得高纯度的对二甲苯产品。残液中对二甲苯的质量分数仍在40%以上，远高于普通混合二甲苯，可直接进入吸附分离单元。
2.3国内开发的技术
国内在这方面的研究开始于90年代初，RIPP完成了1999催化剂的工业侧线试验。主要结果如下:甲苯转化率大于30%，对位选择性大于90%，但苯与二甲苯的摩尔比较高，约为1.6。
SRIPT在1997研究了高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂，目前取得了较好的效果。实验室研究结果表明，甲苯转化率和对位选择性分别为30%和90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比达到1.4。目前催化剂的扩大试验已经完成，正在准备工业侧线试验。
3重芳烃脱烷基技术
随着炼油能力的增加，连续重整等芳烃生产装置的规模和数量也在增加，这加速了重芳烃脱烷基工艺的发展。C9A及以上芳烃加氢脱烷基生产混合二甲苯，可有效降低装置规模，充分利用所有重芳烃资源。国外在该领域报道的技术有UOP公司的东丽TAC9技术、ZEOLYST公司的ATA技术和GTC公司的GT-TransAlk技术。
东丽TAC9重芳烃生产混合二甲苯技术
东丽TAC9工艺用于将C9-C10芳烃选择性转化为混合二甲苯。由于C10A也完全用于生产混合二甲苯，该技术可以从重芳烃中获得额外的混合二甲苯产品。与Tatoray技术一样，TorayTAC9工艺也在氢气存在下使用固定床反应技术来防止结焦。氢的消耗主要来自手性芳烃的脱烷基和非芳烃的裂解。为了保证混合二甲苯的高收率，反应产生的苯和甲苯由脱庚烷塔分离，并返回反应器进料。
该技术的混合二甲苯产率受三个方面的影响:甲基与苯基的总比例、C9A和C10A异构体的分布以及进料中C9/C10A的值。对于纯C9A原料，混合二甲苯收率约为75%，轻馏分收率约为21%。随着原料中C10A含量的增加，混合二甲苯的收率下降。
该技术于1996首次工业应用，催化剂稳定性好。第一个运行期为两年多，到1998，该技术已在两套装置中使用，装置规模达到85万吨/年。
3.2泽奥利斯特/sk重芳烃脱烷基和烷基转移技术
该技术由ZEOLYST公司和韩国SK公司联合开发并产业化，于1999首次在SK公司芳烃联合装置上应用。
采用贵金属的ATA-11催化剂稳定性好，首次运行时间3年以上，具有良好的加氢脱烷基化功能。生产的C8A中乙苯质量分数很低(约2%)，是很好的异构化原料。但由于裂化作用太强，芳环损失大，放热反应强烈导致反应床温升过高，这就要求物料与催化剂的接触时间不能长，要在高空速下操作。过量的氢气消耗和热量释放使得进料加热炉和下游汽提塔难以操作，因此在使用该技术之前必须对现有装置进行改造。该技术适用于C9+A加氢脱烷基化反应。
3.3 gt-烷基转移重芳烃脱烷基和烷基转移技术
美国GTC公司的GT-TransAlk技术是C9A/C10A重芳烃处理的轻质技术。该技术的特点是原料中不含甲苯，与甲苯甲基化和结晶分离技术形成一套完整的芳烃技术。
4二甲苯生产技术的未来发展趋势
由于对二甲苯良好的市场前景，未来几年相关企业将主要追求现有装置的改造和扩能，部分企业也有新增装置的需求。新技术的研究和现有技术的改进不断提高，已成为石油化工领域研发的重点。
4.1传统的甲苯歧化和烷基转移技术
对于现有的甲苯歧化和烷基转移装置，今后的发展方向主要是研发新型催化剂，提高目标产品的选择性，有效降低装置的物耗，进一步提高空速，降低氢烃比，以满足装置不断扩能的要求。
为了提高混合二甲苯的收率，通过选择合适的大孔催化材料，调节表面酸性，适当强化烷基转移反应，抑制甲苯歧化反应，从而提高混合二甲苯的收率，减少苯的生成，达到提高对二甲苯收率的目的。目前，SRIPT成功开发的非丝光沸石MXT-01催化剂已完成工业侧试。结果表明，当空速为2.5h-1，反应温度低于400℃时，催化剂的总转化率不低于46%，选择性不低于89%，苯与二甲苯的摩尔比大于3.5，产物中混合二甲苯的选择性达到73%。
随着芳烃联合装置的大型化，重芳烃的量已经非常可观。如何充分利用重芳烃，对整个联合装置的经济效益影响很大。目前，在工业装置的操作中，为了防止C11及以上的较重烃组分带入反应器进料，部分C10A不得不与C110A及以上的烃一起排放出界，造成重芳烃资源的损失。因此，开发一种能够处理更多C10A，甚至所有重芳烃的催化剂及其技术将是今后研发的重点。
非芳烃含量高的甲苯原料不经芳烃抽提直接加工也是未来发展趋势之一。该技术可有效降低萃取装置的负荷，达到扩能降耗的目的。但全厂苯产品中非芳烃含量有所上升。因此，研究和开发能保证合格苯质量、适用于加工非芳烃含量高的甲苯原料的催化剂也非常重要。
4.2甲苯选择性歧化和甲基化生产对二甲苯技术
4.2.1甲苯择形歧化技术
进一步提高对位选择性和对二甲苯收率仍是该技术今后的重点。提高对位选择性将大大降低分离能耗，有效降低对二甲苯的生产成本。
4.2.2甲苯择形歧化和苯/C9烷基转移联合工艺
甲苯选择性歧化虽然可以生产对二甲苯含量高的混合二甲苯，但该技术只能使用纯甲苯。对于芳烃联合装置来说，大量廉价的C9及以上芳烃资源不能得到充分利用。因此，SRIPT在芳烃联合装置中提出了甲苯选择性歧化技术和苯/C9烷基转移技术的组合工艺。
SRIPT于2003年3月完成了苯和C9A烷基转移技术的研发。实验结果表明，在苯与C9A的质量比为60/40、质量空速为1.5h-1.5h的条件下，苯和C9A的总转化率大于50%，甲苯和混合二甲苯的选择性大于90%。
在该组合工艺中，甲苯择形歧化生成的苯可作为苯/C9A烷基转移单元的原料，而苯/C9A烷基转移单元生成的甲苯作为前者的原料，既充分应用了甲苯择形歧化技术，又最大限度地利用C9A生产高对二甲苯含量的混合二甲苯。
近年来，由于对结晶机理的充分研究，冷冻结晶分离技术取得了很大进展，其经济指标日益提高。结合联合工艺生产的对二甲苯含量较高的混合二甲苯，采用结晶分离技术将大大降低分离成本，该技术已经可以与分子筛吸附分离技术相媲美。结晶分离技术在对二甲苯生产技术中的应用将具有良好的市场前景。
4.2.3甲苯和甲醇甲基化生产高浓度对二甲苯技术
甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯是一条增产对二甲苯的新工艺路线，为甲苯的转化和廉价甲醇的利用提供了新的途径。自20世纪70年代以来，国内外开展了基于Y沸石和ZSM-5沸石催化剂的甲苯选择性烷基化的研究，特别是ZSM-5沸石的结构、酸性与催化性能之间的关系，如硅铝比、粒度、Pt、Mg、Sb/碱(土)金属的改性、P、Si、B等元素的改性和蒸汽处理。以美孚公司为例，P/HZSM-5催化剂以分子筛Si/Al摩尔比为450，在970℃蒸汽处理45min，反应温度为600℃，反应压力为0.28MPa，WHSV4h-1，N(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氢气)= 2/。反应中没有苯生成，副产物很少，主要是质量分数小于1%的C5以下烃类。
目前还没有该工艺工业化的报道，关键在于稳定性好、寿命长的工业催化剂的研发以及在技术经济上是否有优势。最近，印度石化公司(IPCC)和GTC公司联合报道了已开发的GT-To-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工艺的新进展，并对200kt/aPX生产装置进行了技术经济评价。甲苯烷基化采用固定床反应器和专有的高硅沸石催化剂。在反应温度为400-450℃，反应压力为0.1-0.5MPa，甲苯与甲醇的质量比为1.35/1的条件下，PX选择性达到85%以上，催化剂运转周期为6-12个月。该技术的主要特点是重整甲苯可全部直接送入甲苯烷基化装置，与低成本的甲醇一起作为原料，生产高PX浓度的芳烃。二甲苯馏分可以通过低成本的简单结晶单元有效回收，得到高纯度的PX，结晶分离单元的建设投资远低于传统的吸附分离单元。此外，副产品苯可以忽略不计。每生产1tPX只需1t甲苯(而在甲苯选择歧化工艺中，生产1t PX约需2.5t甲苯，副产物较多，B与PX的质量比为1.36-1.60)。根据200kt/aPX装置的技术经济评价，使用2.34Mt/a甲苯和1.73 mt/a甲醇可获得2.33 mt/a PX精矿。甲苯和甲醇的价格分别为260美元/吨和110美元/吨。年净利润约19万美元，总投资成本约7000万美元。
如果将该技术与其他芳烃处理装置相结合，即由GA-toalk甲苯甲醇甲基化技术、GT-TransAlk重芳烃烷基转移技术、GT-IsomPX异构化技术和CrystPX结晶技术四个单元组成的现代化PX生产联合装置，将会显示出更大的优越性和灵活性。对于400kt/a PX装置的PX回收方式，与传统(吸附分离)混合二甲苯单独进料装置相比，现代联合PX回收投资成本可节省10%，吨PX现金成本可降低2.6%，石脑油原料需求可降低约53.8%。
目前，由于甲醇价格、废水产生量过大以及长时间运行等因素的影响，该技术的产业化前景有待进一步考察。但随着天然气化学的发展和催化剂技术的进步，该技术具有良好的应用前景。
4.3工程研究
随着芳烃联合装置催化技术的发展，装置规模日益扩大，产品生产成本越来越低，无论是工艺还是分离都需要进一步的工程技术研究。在反应技术方面，主要核心是反应器研究、大型换热设备和装置热联合研究等课题。随着装置的大型化，选择合适的反应器类型以及如何保证气体流量的均匀分布是反应器研究的主要内容。SRIPT对轴向固定床内气流的均匀分布做了深入的研究，可用于工业设计。大型换热器的换热效率很大程度上决定了整个装置的能耗。法国PAKINNOX公司的板式换热器代表了目前最先进的水平。SRIPT在年处理量分别为870kt和1Mt的甲苯歧化装置中使用了该换热器，预计将大大降低反应器加热炉的负荷。
在产品分离方面，主要集中在结晶分离技术，Niro/TNO冷冻结晶分离纯化技术代表了该领域的先进水平。这项技术是由不来梅大学与Niro工艺技术和TNO环境科学、能源技术和工艺创新研究所合作开发的，编号为1993。与传统的基于分层冷冻结晶过程的冷冻结晶分离纯化技术不同，Niro/TNO冷冻结晶分离纯化技术基于悬浮冷冻结晶过程，整体能耗降低到传统冷冻结晶过程的10%左右。
目前，国内在这方面的研究尚未见报道。
5对二甲苯合成新技术的前瞻性研究与开发
在新工艺路线方面，Exxon-Mobil最近报道了一种选择性转化C4+二烯烃(如环戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基环戊二烯)和c 65438+o-C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、乙醚或甲醇和二甲醚的混合物等)的新工艺。)在蒸汽裂解的副产物热解气中生成对二甲苯、乙烯和丙烯。催化剂为含磷4.5%的ZSM-5分子筛(二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比为450)，反应温度为430℃，反应压力为0.1-MPa，质量空速为0.5h-1。原料m(异戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)为1.25/1.25/22.5/75。环戊二烯与甲醇反应，高选择性地转化为对二甲苯。甲醇还可以高选择性地转化为乙烯、丙烯和对二甲苯。产品的质量组成为:对二甲苯30%，乙烯25%，丙烯22%，除对二甲苯外，其余为C4+烯烃和C8+/芳烃。
Exxon-Mobil也报道了合成气和甲苯催化甲基化合成对三甲基苯的新工艺。以Cr-Zn-Mg-O负载MgO/HZSM-5为催化剂，反应温度为460℃，反应压力为0.1.7 MPa，质量空速为1.25。添加金属氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成，减少沸石窄孔内邻、间二甲苯的形成，即减少甲苯非对位的烷基化，抑制对二甲苯的异构化，从而提高对二甲苯的选择性。
UOP公司最近报道了一种改进的液相非加氢甲苯歧化和C9A烷基转移工艺，采用喷雾浸渍法制备的硫酸氧锆作为催化剂。当甲苯原料中含有30%的1，2，4-三甲苯时，在反应温度160℃，反应压力900kPa，液空速2.0h-1，反应时间160min的条件下，二甲苯收率最高。此时反应产物在线分析结果显示，二甲苯质量分数为17%，三甲苯质量分数为20%。失活的催化剂可以再生。
甲苯和甲醇选择性转化副产重烯烃和合成气合成对二甲苯新工艺的研发是一个值得关注的研究趋势。
6结论
由于下游产品市场的影响，对二甲苯市场将呈现供应商市场状态。新设备或现有设备的扩展将成为不可避免的趋势。受石脑油总量限制，在现有规模基础上，采用新技术增加混合二甲苯，从而增加对二甲苯产量是主要技术手段。使用乙苯转化率高的异构化催化剂，尽量提高吸附分离进料中对二甲苯的浓度，是芳烃联合装置扩能的主要途径。甲苯选择性歧化制对二甲苯是一条新的技术路线。甲苯择形歧化和苯/C9烷基转移组合工艺将有效降低对二甲苯的生产成本，大幅增加对二甲苯的产量，有望尽快实现工业化。重芳烃的利用也将是今后的重点研究技术，争取在不久的将来有新的突破。