尿素水解法烟气脱硝的计算及中试？
结果表明，所设计的尿素水解反应装置的操作参数与计算结果一致，模型的建立和计算方法是可行的。当操作条件控制在150℃、0.6MPa时，尿素溶液浓度越高，反应器的产氨能力越大，出口气体的H2O含量越低，符合理论计算。
据中国电力企业联合会月报统计，截至2065438+2006年3月底，全国6000千瓦及以上火电装机10100万千瓦。预计到2020年，我国火电装机容量将可能超过6543.8+0.2亿千瓦。其中，减少燃煤电厂氮氧化合物排放对环境的污染将越来越受到重视。随着环保行业更严格的制度协议，规定了液氨的潜在危险性，燃煤电厂尿素水解制氨脱硝技术作为脱硝还原剂的制备方法受到广泛关注。
由于国内技术缺乏，电厂基本上直接购买国外U2A尿素水解氨反应器。近年来，国内一些机构开发了具有自主产权的尿素水解反应器。但由于技术的保密性和水解反应器使用的局限性，几乎没有公开的资料。
为了填补这一技术空白，自2012以来，由“千人计划”海外专家领衔的研究团队开展了尿素水解技术研究，通过理论计算初步设计了水解反应流程和水解反应器参数，建成了燃煤电厂脱硝用尿素水解制氨中试装置，分析了操作温度、操作压力和质量流量对尿素水解率和产氨量的影响，验证了设计方案和理论计算方法的适用性，从而开发出了新的装置。
本文首先在建立尿素水解反应平衡常数(假设其遵循尿素合成过程的反应平衡常数)和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2四元体系相平衡计算方法的基础上，将PR状态方程与修正的UNIQUAC模型相结合，利用ASPEN软件进行模拟计算，不仅验证了方法的可行性，而且在搭建的中试实验台上模拟了尿素水解脱硝过程，优化了反应控制因素和条件，获得了较高的尿素。
1的理论计算方法
尿素水解产生氨的基本原理如下:
与尿素合成工艺冷凝液深度水解工段不同，脱硝单元尿素水溶液浓度较高，一般采用40%和50%的重量比，属于高浓度尿素水解工艺。而尿素合成装置中尿素水解浓度仅为0.003 ~ 0.006 mol/kg左右，NH3、CO2和尿素含量分别为3.5 ~ 5.5%、2 ~ 3%和0.4 ~ 2%，属于低浓度尿素水解，是反应精馏过程。其化学反应和NH3-CO2-H2O-Co (NH2)的相平衡计算模型
显然，深度水解低浓度精馏过程相平衡的计算方法不适用于高浓度尿素水解体系，高浓度尿素水解平衡的计算也鲜有报道。
1尿素水解的热力学计算
尿素水解作为尿素合成反应的逆过程，可以借鉴尿素合成系统相对成熟的研究理论。
反应平衡常数为1.1
反应平衡常数k是模拟计算的关键参数，与压力和组成无关，只是温度的函数。当热容在过程前后没有明显变化时，如公式(2)所示:
因此，从低浓度尿素水解过程的平衡常数中学习应该是可能的。然而，低浓度尿素的水解过程伴随着氨和CO2的弱电解质的电离平衡以及氨和CO2之间的化学反应。低浓度尿素水溶液的平衡体系属于弱电解质溶液的相平衡态，静电力项在低浓度活度系数的计算中起着重要作用。
因此，尿素合成工艺冷凝液中尿素水解平衡体系的热力学计算不适用于脱氮用尿素水解平衡体系，但合成工段尿素浓度较高，不同尿素生产工艺的温度和压力在180-210℃和13-24MPa之间，属于非电解质溶液的相平衡状态，可参照尿素合成工艺中的平衡常数或通过实验数据进行计算。
同时用活度系数来修正液体分子的非理想性。计算活度系数时，忽略静电力项，忽略尿素中性分子与其他粒子的二元相互作用。例如，反应平衡也可以表示为公式(4):
其中:mi为各组分的质量浓度，γ为各组分的活度系数，αw为水的活度。
1.2四元体系的相平衡
四元体系相平衡的计算非常复杂，要考虑各组分的电离平衡。目前还没有更准确的方法来获取。低浓度尿素水解过程的电离反应式如下:
该系统包括许多组件。气相包含水、氨和CO2三个组分，平衡液相包含10个组分:尿素水解、氨和CO2的电离平衡、甲酸铵离子生成的平衡反应。
本文用Edwards模型求得三元体系的活度系数，在液相中加入一个尿素水解约束方程，得到四元体系的相平衡计算。
1.3尿素水解率
尿素的水解是一个可逆过程。当温度低于60℃时，几乎不发生水解反应。随着温度的升高，水解速度加快。当温度达到80℃时，尿素的水解量在1h时仅为0.5%，在110℃时可提高到3%，加热溶液温度高于1h时。
尿素水解率的表达式如下:
其中，Ue和U0分别为反应前的初始尿素浓度和反应后的最终尿素浓度，mg/L；τ为尿素溶液在反应器中的停留时间，minn是水解反应器的数量；k是尿素水解反应的速率常数；t是水解反应温度。
2模型建立和模拟
在尿素水解热力学计算的基础上，结合尿素水解反应模型和反应动力学模型，利用ASPEN进行流程模拟计算，将HYSYS流程计算的各操作点物性参数导入HTRI进行反应器和换热器的计算和选择，如图1所示。
如图1所示，50w%尿素水溶液作为物流(1)在热交换器B1中与180℃和1.0MPa下的水蒸气(5)进行热交换。在尿素水溶液的温度升高到60℃后，它成为水解反应器B2的进料流(2)。
图2显示了不同进料浓度下水解液中各组分摩尔浓度和反应器热功率的模拟计算对比结果。可以看出，随着尿素溶液浓度的增加，水解液中NH3的浓度增加，H2O的浓度降低，单位制氨能耗降低。当尿素溶液的浓度从50w%增加到60w%时，产物气体中NH3的摩尔分数从0.37增加到0.47，H2O的摩尔分数从0.43减少到0.28。
随着产品气中H2O浓度的降低，不仅可以减少反应液中多余水分蒸发所吸收的汽化潜热，还可以减少反应器中加热蒸汽的消耗，从而有效提高尿素水解反应器的经济性。
3先导试验
3.1中试反应器系统
中试装置正在运行，尿素水溶液的制备由制备系统完成，控制水溶液中尿素的浓度。中试工艺所用原料为袋装尿素，总氮含量≥46.3%，缩二脲含量≤0.9%，水(H2O)含量≤0.5%，符合国标GB2440-2001的要求。
图3所示的尿素水解中试装置的工艺流程为:一路排放罐中的软化水通过进料泵送至尿素溶解罐与尿素颗粒混合制成尿素溶液，另一路经换热器预热后送至电锅炉产生高温蒸汽。尿素溶液由进料泵送入水解反应器，水解反应产生氨气。反应所需的热量由分缸内流动的蒸汽提供，蒸汽放热变成饱和水，被换热器冷却后返回疏水箱。气相产物从反应器顶部排出。反应残余物被送到废水罐进行后处理。
该装置恒压操作，连续进料，通过安装在管道上的质量流量计实时记录加热蒸汽和产品气的流量。当反应体系达到平衡时，加热蒸汽流量和产品气流量保持稳定，而水解反应器的气相温度逐渐降低直至稳定。
3.2产品气体分析
出口产品气用在线色谱仪分析。如图4所示，随着尿素溶液质量浓度的增加，尿素水解液中NH3和CO2的组分浓度增加，而H2O的组分浓度降低，这与模拟研究得出的结论一致，检测结果满足装置的反应设计要求。
3.3系统的物料平衡和热量平衡
为了进一步修正工艺设计和计算方法，对反应器换热面积、反应器尺寸、进料量和蒸汽发生器功率等设计参数进行了校核，并以尿素水解装置运行过程中的实验数据为例，对装置的物料平衡和热量平衡进行了分析。
其中物料平衡是通过安装在尿素水解反应器进料口和产品气出口的质量流量计来检查系统的物料平衡，同时保持反应器内液位恒定。尿素水解反应器的热平衡主要包括工质吸热、蒸汽放热和加热盘管导热的平衡。
加热蒸汽的参数为1.0MPa和180℃，在盘管内流动并释放汽化潜热，通过管壁将热量传导给反应器内的尿素溶液。尿素溶液的吸热过程可以简化为沸腾换热处理。加热盘管中蒸汽释放的热量主要是指饱和蒸汽释放的汽化潜热变成饱和水的热量。加热盘管外尿素溶液的吸热能力由三部分组成:尿素溶液从进料温度到反应温度所需的热量；被加热的尿素溶液的水解反应吸收的化学反应热；水解反应后被反应器中剩余的水吸收的汽化潜热被汽化成蒸汽。
总换热量对应的传热系数由三部分组成:盘管内的对流传热系数、盘管的导热系数和盘管外的沸腾传热系数。根据检测到的加热蒸汽流量检查反应系统的热平衡，如图5所示。
从图中可以看出，当反应体系达到平衡状态时，进入和离开体系的物质质量相等。当反应体系达到平衡状态时，加热蒸汽释放的总热量等于反应器吸收的总热量和用换热系数计算的总换热量。
3.4其他
水解反应的液体产物不是中试评价的主要目标。可以在冷却降压后用反应器底部的取样装置检测，然后与相平衡计算的结果进行比较。实验表明，在不同的进料浓度下，反应液中尿素及其衍生物的浓度随着操作压力的增加而降低。
4结论
热电厂尿素水解制氨反应系统属于高浓度尿素水溶液系统。本文利用ASPEN软件对尿素水解过程进行模拟计算，假设尿素合成过程的反应平衡常数遵循，得出反应器的氨生产能力，并通过中试验证假设的可行性。
结果表明，修正后的假设条件是可行的，与装置实际运行结果一致。多批次试验时，装置最大氨产量为9.9kg/h，最小氨产量为13.65kg/h/h，与氨产量10kg/h的设计值一致，装置能够满足氨负荷变化和脱硝系统调整的要求。
随着进料尿素溶液浓度的增加，水解液中的氨浓度增加，水蒸气浓度降低，单位制氨能耗降低。当尿素溶液的质量浓度从50w%增加到60w%时，产品气中氨组分的体积浓度从37.5%增加到48%，水蒸气从43%减少到28%。降低因水耗过多而引起的汽化潜热造成的能量损失，不仅可以提高进料浓度，降低水耗过多的能耗，而且有利于降低水解过程的运行成本。
从动态上看，氨生产率是影响水解制氨工艺运行成本的另一个重要因素。随着进料浓度的增加，反应液中尿素浓度在平衡状态下增加，相同产氨速率所需的操作温度降低，从而降低了系统能耗，提高了装置对变负荷的响应能力，有利于提高水解装置的经济性，为下一步烟气脱硝尿素水解制氨工艺设计和水解反应器设备的开发提供基础参数。
目前，尿素水解制氨技术已成功应用于华能烟台发电有限公司、国电龙华延吉热电有限公司、华能左权电厂。该设备已稳定投入运行，主要参数达到行业先进水平。
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