熔壳技术的发展及新应用
第一作者简介:何，中国保险学会人工制品专业委员会第三届高级顾问，中国科学院上海硅酸盐研究所副研究员。
一.导言
凝壳熔炼法原名冷坩埚法。该晶体由法国科学家Y.Roulin于1969年发明，利用高频感应加热，利用水冷坩埚内壁上未熔化的炉料陶瓷外壳作为容器研制而成。当时只得到小的立方氧化锆晶体。1972苏联科学院P.N .列别捷夫固体物理研究所V.V.Osiko领导的研究小组对合成立方氧化锆晶体的生长技术和设备进行了改进，生长出了更大的合成立方氧化锆晶体，并将改进后的冷坩埚法命名为壳熔化技术。
熔壳技术的特点是:①采用高频感应电源作为加热源，温度不限，可达3000℃以上；(2)采用水冷坩埚作为外壳，采用未熔化的炉料作为内壳坩埚，可以解决高温耐腐蚀容器的问题，保护熔体免受坩埚材料的污染；③能在真空或各种大气条件下工作；④用这种方法可以制备在熔融状态下导电的非金属材料；⑤冷坩埚可以多次重复使用。
二、高频加热设备熔壳法
高频加热熔壳设备由高频感应加热设备系统、冷坩埚系统和升降机构系统组成，如图1所示。
1.高频感应加热设备系统的创新与发展
国产大型高频加热熔壳设备由辽宁省铁岭高频设备厂研制成功，再由辽宁省铁岭高频设备厂和铁岭巨龙高频设备有限公司组织生产销售。目前国内高频感应加热设备的功率是400kW，最大的是600kW。辽宁铁岭高频设备厂生产的600kW设备的冷坩埚直径大大增加。高频感应发生器的工作频率为800 kHz ~ 1 MHz，使用kHz的工作频率可以降低熔化晶体的功耗。
图1高频加热熔壳设备
合成立方氧化锆晶体的生产厂家是消耗大户，每吨晶体能耗为5 ~ 6万kW·h，每炉生产约需50小时。在生产过程中，需要稳定的电力来保证晶体的正常生长，所以需要充足的电力和稳定的供电。
要降低成本，首先要降低能耗，改造高频感应加热设备。因此，研究晶体管高频发生器来代替电子管振荡器的高频发生器作为电源，以降低能耗。
2.冷坩埚系统
该冷坩埚制造工艺简单，维修方便，广泛应用于大容量合成立方氧化锆晶体的设备中。目前我国大型冷坩埚直径在800mm以上，最大直径为1m，分别可装400 ~ 800 kg和1000kg以上，成品率约为45%。图2是未填充的冷坩埚，图3是高温操作中的冷坩埚，图4是用大直径冷坩埚熔化的合成立方氧化锆锭。图5是用大直径冷坩埚熔化的紫蓝色合成立方氧化锆锭，从打开的缝隙中可以看到有序的紫蓝色晶体。
图2不带电荷的冷坩埚
图3高温操作中的冷坩埚
图4大直径合成立方氧化锆锭
冷坩埚的冷却水由一组高效冷却的循环水机组提供，在整个生产过程中需要保证冷坩埚的高效冷却。
3.提升机构系统
对举升机构系统的要求是:车架要稳，垂直速度可快可慢，控制升降要匀速。特别是晶体生长阶段不能有周期性振动，否则晶体会产生色带、生长条纹、多晶体、断层等缺陷，无法获得完整、易剥离的大单晶。
图5大直径紫蓝色合成立方氧化锆锭
第三，特殊品种氧化锆晶体的生长
蓝色和祖母绿合成立方氧化锆晶体在市场上非常受欢迎，但很难获得通式为80:20重量比的ZrO2-Y2O3。必须增加Y2O3的含量。Y2O3含量增加后，晶体尺寸变小，这是一个矛盾。如何制定一个两全其美的合理配方，既能获得满意的颜色，又能获得更大的晶体，提高产量，降低成本，应该深入研究。
彩色“牛奶锆”(不透明彩色合成立方氧化锆晶体)是最近市场上出现的新品种。它可以模仿天然玉石，制作各种工艺品。在常规的合成立方氧化锆生产中，需要避免氧化锆晶体的浑浊和不透明，“牛奶氧化锆”恰恰需要晶体的不透明。要使彩色合成立方氧化锆晶体不透明，可以通过减少Y2O3的用量来实现。在研究实验中，Y2O3摩尔分数小于0.12的透明合成立方氧化锆晶体在900℃下长时间处理，合成立方氧化锆晶体不透明且浑浊。答案可以在ZrO2-Y2O3的相图中找到。图6是ZrO2-Y2O3的相图。当Y2O3含量为12% ~ 4%(摩尔分数)时，在900℃至室温范围内存在四方氧化锆和立方氧化锆* * *存在。
图6 Zr-O2-Y2O3相平衡图
(斯利瓦斯塔瓦等人，1974)
四、负担的准备
ZrO2有三种晶型，即2300 ~ 2750℃的立方晶型(Fm3m)，2300 ~ 1100℃的四方晶型(P42/nmc)和单斜晶型(P2100℃)。在高温下生长的立方氧化锆晶体被冷却到室温并经历两次相变，导致体积变化和应力，导致晶体开裂。结果表明，使用Y2O3作为稳定剂，可以容易地获得形状完整、易剥离的立方氧化锆(YZrO2)大单晶(何等，1984；张等，1986).结果还表明，随着Y2O3含量的增加，晶体颜色加深，显示从无色到微黄色到浅棕色。根据ZrO _ 2-Y2O3的相平衡图(图6)，应选择ZrO _ 2和Y2O3的合理比例。
合成白色立方氧化锆晶体时，Y2O3含量应为10% ~ 12%(摩尔分数)，合成彩色立方氧化锆晶体时，Y2O3含量可以更高，特别是合成深绿色、翠绿色或深蓝色立方氧化锆晶体时，需要更多的Y2O3。
壳熔炼法生产合成立方氧化锆晶体时，每炉炉料的收得率只有40% ~ 55%，约50%的炉料和晶块被回收，因此回收炉料的使用是壳熔炼配料工艺的关键问题之一。合成立方氧化锆在熔融生长过程中，存在稳定剂Y2O3挥发的问题。生长出的合成立方氧化锆晶体中的Y2O3含量低于原配合料，渣层和回炉料中的Y2O3含量更低。所以在使用返还负担时，稳定剂的不足必须补充。
在彩色合成立方氧化锆晶体的生产过程中，有些着色剂在晶体生长过程中的分配系数小于1，能进入晶体的着色剂少于留在熔体中的着色剂。回收料再利用时，应注意回收料中着色剂的富集，及时调整着色剂的用量。
还应注意返回料中有害杂质的富集，特别是一些低熔点着色剂和有害杂质，在晶体生长过程中聚集成低熔点熔渣，占据熔体核心，使晶体无法继续生长，影响产量和质量。应及时清除这一回流电荷块。
动词 （verb的缩写）新应用
由于合成的立方氧化锆具有高硬度(莫氏硬度8)、高折射率(2.16)、高色散(0.06)，所以色彩丰富，化学稳定性好，易于工业化批量生产，价格低廉，质量好，是无可比拟的人造制品晶体材料，可替代钻石和各种宝石。它在工业和光学元件方面的应用也有广阔的前景。作为一种高档装饰宝石，合成立方氧化锆晶体至今，甚至在未来很长一段时间内，都很难找到一种优越的替代品。虽然合成碳硅石宝石(合成碳化硅单晶、碳硅石、莫桑石)近年来已投放市场，其宝石学指标非常好，但难以批量生产，成本高，难以推广。所以，从性价比上来说，合成立方氧化锆行业将长盛不衰。
由于熔壳技术应用温度范围广，可低至几百摄氏度，高达3000℃甚至更高，不需要特殊容器，能保持材料的纯度，可在真空和各种气氛下熔化，因此受到广泛关注。壳熔法新应用的资料很多:有的用于熔化玻璃材料，有的用于铸造钛复合材料，有的用于其他晶体材料的生长。这说明这种高频感应加热冷坩埚壳熔炼设备是一种很好的熔炼炉，具有很大的创新空间。
目前冷坩埚系统仅用于熔体冷却凝固后将铸锭倾斜出坩埚的生产操作。如果能增加一个倾斜炉体的机构，就可以浇铸熔融的熔体，发挥设备的多功能功能。
一些钛酸盐晶体和锆酸盐晶体是高折射率材料，具有很好的应用前景。它们也可以通过熔壳法制备。
多晶硅是太阳能电池的原料，目前市场上供不应求。可以讨论在真空或可控气氛条件下，用熔壳法提纯生产多晶硅和单晶硅的可能性。
熔壳法可在密闭环境中操作，可用于核废料处理。
附:我国壳熔法生长的彩色合成立方氧化锆晶体。
图7天府宝石公司生产的彩色立方氧化锆晶体。
蓝田宝石厂生产的蓝色和绿色立方氧化锆晶体。
参考
何，唐元芬，谭月仪等。装饰用立方氧化锆晶体生长的研究。新型无机材料，12 (3 ~ 4): 7 ~ 12。
阿列克山大罗夫五世、奥西科五世、普罗霍罗夫上午、鞑靼林采夫。v . m 1978。In:Kaldis E(Ed)，材料科学领域的当前顶级ics，1:421~480(荷兰阿姆斯特丹北部)Srivastava K K，Patil R N，Choudhary C B.Gokhale K V G K，Subbarao，E C.1974。Trans.J.Br，Ceram，Soc。,73(3):85.
张大彬，何晓明，陈建平，等。立方氧化锆晶体生长和缺陷的研究。晶体生长杂志，79:336~340(北荷兰。阿姆斯特丹)