翡翠仿制品的着色原理及生长
第一作者简介:陈，中保协人工制品专业委员会第一、二届委员，第三届高级顾问，西南技术物理研究所研究员。
一.导言
祖母绿俗称祖母绿，是绿柱石家族中最珍贵的成员，也是世界上最珍贵的宝石之一。自古以来，祖母绿与钻石、红宝石、蓝宝石、绿宝石并称为世界上最珍贵的五大宝石。由于自然界产出的稀缺性，高品质祖母绿的价格可以和高品质钻石相媲美，价格不菲。祖母绿美丽独特的绿色，极具魅力，令人陶醉，是其他任何绿色宝石无法比拟的，因此有“绿色宝石之王”的美誉。
正因为如此，人们千方百计研究人造祖母绿的生长技术。至今已有合成祖母绿和仿祖母绿两大系列。两者的区别在于:
合成祖母绿——与天然祖母绿具有相同的化学成分、物理化学性质、相同的晶体结构甚至相似的包裹体形态的人工合成祖母绿，是通过人工方法生长出来的。主要的生长方法有共溶剂法和水热法。
仿祖母绿——它是用人工方法生长的，在化学成分和晶体结构上与天然祖母绿不同，但在颜色和其他外观特征上与合成祖母绿非常接近，甚至与天然祖母绿非常接近。主要的生长方法是提拉法。
国际珠宝市场上出售各种天然宝石的仿制品，包括天然祖母绿的仿制品。然而，天然宝石，尤其是天然祖母绿的颜色很难模拟或模仿。
要想把一颗晶体结构和化学成分与祖母绿完全不同的晶体变成与天然祖母绿外观特征非常相似的晶体，首先要了解天然祖母绿呈现翠绿色的原因，然后尽量满足翠绿色的条件，这样才能出现翠绿色的效果。
本文旨在评价绿色YAG人造宝石对天然祖母绿的仿真效果及其生长方法。
二、祖母绿的着色机理
祖母绿是绿柱石矿物家族中的一员，属于六方晶系，通常呈长六方柱状。没有杂质的纯绿柱石是无色的，含有杂质元素时可能会有颜色。比如绿柱石，已知含铯时呈粉红色，称为铯绿柱石；含铁时呈蓝色，称为海蓝宝石；含铬时呈绿色，称为祖母绿。因此，翠绿色主要是由于含有铬离子的绿柱石的着色。
祖母绿的主要化学成分是Be3Al2Si6O18，还含有铬、钒、铁、镍等微量元素。祖母绿的绿色主要是过渡金属铬离子(Cr3+)的晶场分裂效应造成的，其他过渡金属微量元素的存在会影响其绿色色调，可使其由黄绿色变为蓝绿色。其中深绿色祖母绿氧化铬含量可达0.5% ~ 0.6%，浅绿色祖母绿氧化铬含量为0.15% ~ 0.2%。
祖母绿的晶体学特征是:六方晶系，呈六方柱状。透明-半透明；玻璃光泽；莫氏硬度7.5 ~ 8；韧性低，只有5.5，脆；密度为2.67 ~ 2.78 g/cm3(密度与晶体中铬等元素的含量有关，颜色越深密度越大，深绿色祖母绿密度可达2.78 g/cm3)。祖母绿是单轴负晶体，折射率为1.564 ~ 1.602。紫外荧光:一般无荧光，少数呈红色；在查尔斯滤镜下，大部分祖母绿是粉色到红色，少数含铁的祖母绿是绿色，哥伦比亚祖母绿是暗红色。祖母绿的颜色主要由铬的含量决定。然而，透明度取决于氧化铁的含量。氧化铁越少，越透明。当铁含量超过0.6%时，绿色会变暗。
绿柱石的化学分子式为Be3Al2Si6O18，其结构主要由环状(Si6O18)组成，由一个Si4 ++和四个O2-形成一个硅氧四面体和两个顶角为* * *的硅氧四面体，如图1所示。环形(Si6O18)层状沉积物形成孔隙，这些孔隙由铝和铍原子结合在一起，如图2所示。
图1绿柱石中的环状二氧化硅四面体骨架
(根据/book/books/print/pack color/link/5-4-2 html)
图8橙色的几种“同色异谱”配色方案。
(据拿骚，1991)
需要指出的是，用这种方法调制的人造宝石颜色，通常只有在实验规定的光照条件下，才具有与仿天然宝石相同的颜色。当光照条件变化时，两种颜色会有一些差异。这是因为它们的吸收或透射光谱并不完全相同。
2.光谱拟合配色方案
宝石晶体的吸收光谱和荧光光谱是决定宝石颜色的主要因素。如果仿宝石的吸收光谱和荧光光谱与天然宝石完全一致，那么自然地，这种仿宝石就会具有与天然宝石非常相似甚至完全相同的颜色特征。因此，从光谱拟合中直接拟合待开发天然宝石的(吸收和荧光)光谱，从而得到想要的宝石颜色，是最理想的方法。这种方法的优点是在不同的光照条件下(包括荧光和滤色镜)，仿宝石和仿天然宝石会有相同或相似的颜色。但是这样开发仿宝石会困难很多。
第四，翡翠类材料的选择
1.祖母绿基质晶体的选择
基于天然祖母绿的呈色机理，我们系统地筛选了具有仿祖母绿可能性的基质晶体。首先，我们考虑可能具有类似祖母绿的“绿色”和“发色基团”的基质晶体:它具有可以含有Cr离子的氧八面体配体，晶体场强与祖母绿(中等大小)相似。这些晶体在颜色机制上最接近祖母绿，如表1所列。此外，还要考虑其它因素，如宝石材料的硬度、生产成本和生长过程的成熟度。我们最终选择了最佳的基质晶体材料YAG来模仿祖母绿。
表1 Cr3 ++离子在中等晶场强度的氧八面体配位场中及相关参数比较。
2.YAG和Cr3+:YAG晶体的晶体结构。
YAG，即分子式为Y3Al5O12的钇铝石榴石网晶体，属于立方晶系，空间群Ia3d。根据离子在晶体中所占晶格位置的不同，我们可以把钇铝石榴石的晶体结构看作是氧四面体、氧八面体和氧十二面体配体的链接网络(图9)。其中Y3+离子占据十二面体[c]的中心位置，Al3 ++占据八面体[a]和四面体[d]的中心位置。
YAG晶体结构中的Al-O八面体与绿柱石晶体中的Al-O八面体非常相似(Al-O距离约为1.92A)。当铬离子掺杂到YAG晶体中时，它能以三价(Cr3+)状态进入氧八面体部位取代阳离子Al3+，形成Cr-O八面体发色团。此外，它还具有多种其他晶体位(四面体位和十二面体位)供其他有色离子进入，从而便于进一步的颜色调节。具体的离子占位和价态与掺杂浓度和生长条件有关，情况比较复杂，可以通过实验进行进一步的实验。
对比Cr:YAG和Cr:Be3Al2Si6O18(祖母绿)可以看出，两者在色离子及其晶场环境上都非常相似。这种相似性就是YAG晶体可以作为类祖母绿基质的物质基础。起初，我们将Cr:YAG晶体作为宝石来生长，以了解Cr:YAG晶体和祖母绿作为宝石的异同。发现Cr:YAG晶体在透射光下呈亮绿色。而这种人造宝石绿有明显的黄色调，宝石表面呈现出鲜艳的红色荧光。所以和天然祖母绿的翠绿色还是有明显区别的，需要进一步完善。
表2钇铝石榴石和祖母绿中Cr3+的晶场和光谱特性比较
图9钇铝石榴石晶体结构示意图
(据陆学珊1972)
3.“祖母绿”掺杂离子组合的选择
最终选定的主晶体YAG是最常用的熔体直拉法生长的激光主晶体材料。其熔点约1970℃，莫氏硬度8.5，密度4.55 g/cm3，折射率1.83，色散0.028，无折射。当掺入Cr3+离子时，YAG晶体结构中Cr3+离子的晶场对称性和强度与祖母绿相当接近，莫氏硬度也相近。但是Cr:YAG晶体的颜色和祖母绿还是有一定差距的。
首先我们对比Cr:YAG和Cr:Be3Al2Si6O18即祖母绿的吸收光谱，如表3和图10所示。我们发现它们在光谱的主要特征上是相似的(比较图5和图10):
1)吸收光谱类型:宽吸收带光谱；
2)主吸收带数量:两条；
3)主吸收带的峰位:基本相同；
4)荧光线:一条，且位置接近(700nm和730nm，均为红色)。
表3铬钇铝石榴石宝石和祖母绿的光谱比较
然而，它们的光谱有明显的不同:
1)在祖母绿的吸收光谱中，600nm吸收带的峰强度与430nm吸收带的峰强度基本相同，比值接近1(根据祖母绿的产地略有变化)；而且我们可以看到一个趋势:在600nm处吸收带稍强的祖母绿，颜色往往更蓝。在Cr:YAG晶体的吸收光谱中，600nm吸收带的峰强度明显低于430nm吸收带的峰强度，因此Cr:YAG晶体呈黄绿色。
图10 Cr:YAG晶体(Cr2O3质量分数为0.3%)的吸收光谱。
2)红色荧光在Cr:YAG晶体中相对较强，使得晶体在反射光下呈现明显的红色，在查尔斯滤光片下红光也较强，因此明显区别于天然祖母绿在查尔斯滤光片下的暗红色。这种荧光是Cr离子的R射线荧光发射，所以Cr:YAG晶体的R射线荧光发射与天然祖母绿相比太强了。
根据以上分析，为了得到祖母绿的颜色，必须改变Cr:YAG晶体光谱中吸收带的相对强度和荧光强度。但首先要在不改变Cr:YAG晶体带谱基本特性的情况下进行改进实验。
1)宝石中的主要呈色离子大致可以分为两类:过渡金属离子着色剂和稀土离子着色剂。前者在宝石晶体中的吸收光谱主要是宽带光谱，而后者的吸收光谱是线性光谱。前者与祖母绿中所有已知的有色离子都是过渡金属离子的事实是一致的。因此，我们首先决定只使用过渡金属离子的多种掺杂剂组合，主要是Cr3 ++离子，通过调整它们的相对掺杂量来改变两个吸收峰的相对强度比。它的优点是不会改变吸收光谱的基本类型。
2)下一步工作将重点研究YAG中不同过渡金属离子形成的吸收光谱特征及其对R射线荧光发射强度的影响，通过实验选择合适的组合，使(Cr，Re):YAG的吸收光谱和荧光光谱接近天然祖母绿(Re为Cr以外的过渡金属)。
具体来说，我们发现掺杂一些过渡金属离子将有助于使两个主要吸收带的相对强度逐渐接近，并使透射光的绿色更加纯净；进一步掺杂其他过渡金属离子将有助于减弱红色荧光的强度。效果如图11(对比图5)和实物照片。
动词 （verb的缩写）一种仿祖母绿YAG宝石的生长方法
采用感应加热提拉法生长祖母绿状YAG宝石，生长装置示意图如图12所示。
表4类祖母绿YAG宝石与祖母绿光谱的分析比较
图11祖母绿YAG宝石的吸收光谱
表5祖母绿YAG宝石的色度坐标
图12祖母绿状YAG宝石生长装置示意图
1—宝石熔体；2-宝石籽晶；生长出3个宝石晶体；4氧化锆保温罩；5铱盖；6铱坩埚；7氧化锆隔热砂；8—感应线圈
祖母绿状YAG宝石的生长过程如图13所示。
生长工艺流程描述如下:
1)根据我们的专利，生长祖母绿YAG宝石的原料有氧化铝、氧化钇、氧化铬、氧化铁、氧化钒、氧化钛等。原料纯度在99.99%以上。该熔体组合物按照Y3Al(5-x-y)CrxreyO12制备，其中Re为其它过渡金属元素如Fe、Co、Ti或V中的一种或多种，X = 0.02 ~ 0.10，Y = 0.001 ~ 0.10。
2)准备好的原料准确称量后，需混合均匀并压实成块，在马弗炉中于1300℃预烧24h。然后放入坩埚中加热熔化并提拉单晶，所用坩埚为尺寸为φ 80 mm× 80 mm的铱坩埚..
3)提拉法生长祖母绿YAG晶体的生长参数:晶体转速；10 ~ 30r/min；拉速:2 ~ 5毫米/小时；籽晶取向[111]；炉中的生长气氛是高纯度氮气。
4)生长出的祖母绿状YAG晶体和加工出的宝石戒指表面如图16和图17所示。
图13祖母绿YAG宝石的生长过程
图14生长祖母绿的拉晶炉。
图15用于生长仿祖母绿的熔炉生长装置。
不及物动词结束语
翡翠仿制品在1989开始研发、试验和改进，配方和工艺不断完善。1996年9月25日，仿祖母绿生长技术在京通过专家鉴定，8月27日1997“仿祖母绿”获中国专利，专利号ZL 95165438+。
图16“原生态”仿祖母绿YAG宝石水晶
图17加工后的祖母绿刻面宝石
翡翠仿制品已通过各种渠道小批量销售，受到国内外用户的欢迎。
这种新的祖母绿仿制品经北京高德珠宝鉴定所和中国地质大学(北京)宝石学鉴定所鉴定，结论如下:“其光度为各向同性体，无二向色性，密度为4.55g/cm3，折射率为1.833，莫氏硬度为8.5，外观颜色为鲜绿色，滤色器下玻璃光泽为暗红色，吸收光谱和弱荧光相近。
综上所述，我们开发的祖母绿仿制品具有以下特点:
1)以YAG为基质，仅用Cr3 ++为着色剂，使产品在彩色滤光片下的色泽、硬度、颜色都非常接近天然祖母绿，其最佳配方的外观特征接近世界闻名的哥伦比亚祖母绿。
2)不仅外观相似，天然祖母绿(铬色)的吸收光谱和荧光也相似。
3)这种祖母绿仿制品可以含有面纱样的瑕疵，也可以没有瑕疵。
目前这种仿祖母绿的YAG宝石采用提拉法生产成本还是比较高的，进一步研发能够降低生产成本的新工艺将有助于这种高品质仿祖母绿的YAG宝石的市场推广。
参考资料和材料
陈，，等。两种模拟天然祖母绿的绿色宝石材料。ISSC第68届年会，5月5日至7日，加拿大不列颠哥伦比亚省温哥华。
陈，黄金荣. 1997。“翡翠仿制品”。中国专利ZL95115498+0。
陆学山，ed。1972.激光基钇铝石榴石的研制(1版)。北京:科学出版社。
拿骚铁路公司。李世杰和张志三。1991.颜色的物理和化学(第1版)。北京:科学出版社。
/book/books/print/pack color/link/5-4-2 . html。
liguowu，http://www . crystal star . org/Photo/show pho-to . ASP？PhotoID=78(2005-08-31)。